Обратимая диссоциация комплексов





Отщепление ионов внешней сферы

Комплексные соединения, имеющие ионную внешнюю сферу, в растворе подвергаются диссоциации на комплексный ион и ионы внешней сферы. Они ведут себя в разбавленных растворах как сильные электролиты: диссоциация протекает моментально и практически нацело. Примеры такого рода:

[Cu(NH3)4]SO4 = [Cu(NH3)4]2+ + SO42-

K3[Fe(CN)6] = 3 K+ + [Fe(CN)6]3-

Если во внешней сфере комплексного соединения находятся гидроксид-ионы, то это соединение – сильное основание (диссоциация идет нацело, рН > > 7). Пример соединения этого типа – гидроксид тетраамминцинка(II):

[Zn(NH3)4](OH)2 = [Zn(NH3)4]2+ + 2 OH-

Комплексные соединения с внешнесферными катионами водорода (типа гексафторосиликата водорода или тетрафторобората водорода) в водном растворе нацело подвергаются протолизу. Они являются сильными кислотами:

H[BF4] + H2O = [BF4]- + H3O+

Обратимая диссоциация комплексов

Однако на отщеплении внешнесферных ионов процесс электролитической диссоциации не заканчивается. Комплексные ионы, в свою очередь, подвергаются обратимой электролитической диссоциации, уже как слабые электролиты, по схеме :

[MLn] M + n L

 

При смешивании двух растворов, содержащих ионы металла и лиганд, произойдет ступенчатое комплексообразование, т.е. последовательное присоединение лиганда к металлу:

M + L↔[ML] K1 = [ML]/([M]·[L])
ML + L↔[ML2] K2 = [ML2]/([ML]·[L])
……………… ………………..
MLn-1 + L↔[MLn] Kn = [MLn]/([MLn-1]·[L])

 

Аналогичным образом происходит и обратный процесс - образование комплекса. Сначала во внутренней сфере появляется один лиганд, затем второй, третий и так далее:

M + L [ML]

[ML] + L [ML2]

[ML2] + L [ML3]

…….

[ML(n-1)] + L [MLn]

Присоединение лиганда к металлу будет происходить до тех пор, пока количество лигандов не станет равнымкоординационному числу комплексообразователя. Устанавливается динамическое равновесие, при котором происходит как образование комплекса, так и его распад

Каждой ступени также соответствует свое состояние равновесия, которое характеризуется соответствующей константой равновесия. Константы K1, K2…Kn называют ступенчатыми константами устойчивости (образования) комплексов.

Процесс комплексообразования можно выразить и через так называемыесуммарные ( кумулятивные) константы устойчивости – βi(обр):

M + L↔[ML] β1 = K1 = [ML]/([M]·[L])
M + 2L↔[ML2] β2 = K1· K2 = [ML2]/([M]·[L]2)
……………… ………………..
M + nL↔[MLn] βn = K1· K2·…· Kn = [MLn]/([M]·[L]n)

Константаβnобщая константа образования комплекса.

Константы устойчивости характеризуют прочность комплекса в растворе, которая увеличивается с ростом их значения.

Процесс диссоциации также можно охарактеризовать с помощью констант, называемых константами нестойкости комплексов:

[MLn] ↔ MLn-1 + L Kн1 = 1/Kn = ([MLn-1]·[L])/[MLn]
[MLn-1] ↔ MLn-2 + L Kн2 = 1/Kn-1 = ([MLn-2 ]·[L])/[MLn-1]
……………… ………………..
[ML] ↔ M + L Kнn = 1/K1 = ([M]·[L])/[ML]

 

Константы Kн1, Kн2… Kнn называют ступенчатыми константами нестойкости (неустойчивости)комплексов. Понятно, что ступенчатые константы нестойкости это обратные величины соответствующих ступенчатых констант устойчивости

Ступенчатые и общие константы образования и нестойкости комплексов соотносятся друг с другом как обратные величины:

bn(обр) = 1 / b n(нест); Kn(обр) = 1 / Kn(нест),

поэтому для сравнения прочности комплексов могут использоваться справочные данные как по значениям констант образования, так и констант нестойкости.

Ступенчатое комплексообразование можно проиллюстрировать примером взаимодействия иона Hg2+ (как комплексообразователя) с ионами Cl- (как лигандом):

Hg2+ + Cl- [HgCl]+; K1(обр) = 1,85 . 105

[HgCl]+ + Cl- [HgCl2]; K2(обр) = 3,2 . 107

[HgCl2] + Cl- [HgCl3]- ; K3(обр) = 14

[HgCl3]- + Cl- [HgCl4]2- ; K4(обр) = 10

Чем больше концентрация хлоридных ионов, тем с большим координационным числом образуется комплексное соединение. Как только будет достигнуто максимально возможное для данного комплексообразователя координационное число, образование новых комплексных соединений приостанавливается, и при дальнейшем увеличении концентрации лиганда наблюдается постепенное исчезновение в растворе комплексных частиц с меньшими координационными числами.

 

Процесс диссоциации комплекса, также как и процесс комплексообразования, можно охарактеризовать с помощью суммарных равновесий. В этом случае они называются суммарными (кумулятивными) константами нестойкости:

[MLn] ↔ MLn-1 + L βн1 = Kн1= ([MLn-1]·[L])/[MLn]
[MLn] ↔ MLn-2 + 2L βнn2 = Kн1· Kн2 = ([MLn-2]·[L]2)/[MLn]
……………… ………………..
[MLn] ↔ M + nL βнn = Kн1· Kн2·…· Kнn = ([M]·[L]n)/[MLn]

Суммарная константа βнn для комплекса MLn называется общей константой нестойкости (неустойчивости) комплекса. Общая константа нестойкости является обратной величиной общей константы устойчивости:

βнn = 1/βn

 

Как правило, ступенчатые константы образования уменьшаются по мере возрастания числа лигандов. Например, взаимодействие такого комплексообразователя, как ион Cd2+, с молекулами аммиака, выполняющими функции лиганда, протекает поэтапно, с постепенным уменьшением значения ступенчатой константы образования:

Cd2+ + NH3 [Cd(NH3)]2+ ; K1(обр) = 450

[Cd(NH3)]2+ + NH3 [Cd(NH3)2]2+ ; K2(обр) = 126

[Cd(NH3)2]2+ + NH3 [Cd(NH3)3]2+ ; K3(обр) = 27,5

[Cd(NH3)3]2+ + NH3 [Cd(NH3)4]2+ ; K4(обр) = 8,5

[Cd(NH3)4]2+ + NH3 [Cd(NH3)5]2+ ; K5(обр) = 0,47

[Cd(NH3)5]2+ + NH3 [Cd(NH3)6]2+ ; K6(обр) = 0,02

Однако бывают и исключения, например, уже указанные выше хлоридные комплексы ртути(II).

Среди причин закономерного уменьшения значений ступенчатых констант образования с увеличением числа лигандов прежде всего выделяютвозрастание пространственных затруднений в размещении вокруг комплексообразователя все большего числа лигандов иэлектростатическое отталкивание одноименно заряженных лигандов.





Рекомендуемые страницы:


Поиск по сайту

©2015-2019 poisk-ru.ru
Все права принадлежать их авторам. Данный сайт не претендует на авторства, а предоставляет бесплатное использование.
Дата создания страницы: 2019-04-29 Нарушение авторских прав и Нарушение персональных данных

Обратная связь

ТОП 5 активных страниц!