Натрий ацетоуксусный эфир (существует только в енольной форме)

Альдегидокислоты и кетокислоты (оксокислоты)

Оксокислотами (альдегидо- и кетокислотами) называются гетерофункциональные соединения, в молекулах которых содержится одновременно альдегидные (или кето-) и карбоксильные группы. Они широко распространены в природе, играют важную роль в обмене веществ растений и животных.

Для моно (оксо-) и моно (карбоксил) кислот брутто, общая и рациональная формулы: С_mH_2n+2O₃ (где m = n+2); НС(О)–C_nH_2n–СООН; C_nH_2n+1(СО)–СООН; R¢С(О)–C_nH_2n–СООН Виды изомерии - углеродного скелета, для кетокислот изомерия положения –СО– группы в углероднойцепи, межклассовая (альдегидокислоты изомерны кетокислотам и енол карбоновым к-там)[1].

Номенклатура [2]. Составление названия оксокислот в соответствии с номенклатурой ИЮПАК подобно оксикарбоновым к-там. Альдегидная и кето- группы отражаются префиксом (оксо); например, 4-оксобутановая кислота – НС(О)–(СН₂)₂–СООН, 2-оксопропановая кислота – СН₃–СО–СООН. Для простейших оксокарбоновых кислот используют также тривиальные названия, например: НСО–СООН – глиоксалевая кислота; СН₃–СО–СООН – пировиноградная кислота (α-кетопропионовая кислота – рациональная номенклатура) и др.

Способы получения

Исходными соединениями для получения оксокислот могут быть оксикислоты и гем-дигалогенопроизводные карбоновых к-т.

1) Окисление оксикислот

а) НО–СН₂–СООН + [O] ® НОС–СООН; б) СН₃–СН(ОН)–СООН + [O] ® СН₃–СО–СООН

2) Гидролиз гем-дигалогенозамещенных кислот

СН₃–С(Br)₂–СООН + 2H₂O ® 2HBr + [СН₃–С(ОН)₂–СООН] ^-H2O СН₃–СО–СООН

Химические свойства

Обладают свойствами альдегидов или кетонов и карбоновых кислот (по оксо- группе образуют – оксимы, гидразоны, циангидрины и т.д.; по карбоксилу - соли, эфиры и т.д.).

Альдегидокислоты легко окисляются в двухосновные кислоты.

НОС–СООН – глиоксалевая кислота + [O] ® НООС–СООН - щавелевая кислота

Пировиноградная кислота – СН₃–СО–СООН (t_кип = 165 °С) впервые была получена нагреванием рацемической смеси винных кислот, т.е. виноградной кислоты (”pyros” – жар, огонь).

ОН ОН _-СО2 Н ОН ОН О

НООС–СН–СН–СОО–Н (t­ºС) ® НООС–СОН–СН₂ ® НООС–С=СН₂ ↔ НООС–С–СН₃

Глицириновая к-та a-оксиакриловая к-та

Особенно важное значение имеет СН₃–СО–СН₂–СО–ОС₂Н₅ - этиловый эфир ацетоуксусной кислоты (b-кетомасляной к-ты). Ацетоуксусный эфир получают из уксусноэтилового эфира в результате действия на него алкоголята натрия, металлического натрия или амида натрия – реакцией конденсации Кляйзена.

Механизм этой реакции в некоторых чертах напоминает альдольную конденсацию (см. альдегиды).

Первая стадия – образование аниона этилацетата.

а) СН₃–СО–ОС₂Н₅ + С₂Н₅О ^Ө Nа^Å ↔ [ ^Ө: СН₂–СО–ОС₂Н₅] + Nа^Å +С₂Н₅ОН

О^d- О ^Ө Nа ^Å _{– С2Н5ОNа}

б) СН₃–С ^d+ –ОС₂Н₅ + [ ^Ө: СН₂–СО–ОС₂Н₅] Nа ^Å ↔ СН₃–С–СН₂–СО–ОС₂Н₅

СН₃–СО–СН₂–СО–ОС₂Н₅ ОС₂Н₅

Все эти стадии приводят к невыгодному положению равновесия, поэтому, чтобы сдвинуть равновесие в сторону образования b-кетоэфира, можно применять избыток этилата натрия, при этом b-кетоэфир превращается в соль енола. О ^Ө Nа ^Å

СН₃–СО–СН₂–СО–ОС₂Н₅ + С₂Н₅О ^Ө Nа^Å ↔ СН₃–С=СН–СО–ОС₂Н₅

натрий ацетоуксусный эфир (существует только в енольной форме)

Далее наилучшим методом оказывается ”замораживание” реакционной смеси (вливают в избыток холодной разбавленной кислоты)