эфир оксикротоновой к-ты

СН₃–С=СН–СО–ОС₂Н₅ + НCl ® СН₃–С=СН–СО–ОС₂Н₅ ↔ СН₃–С–СН–СО–ОС₂Н₅ + NаCl

О ^Ө Nа^Å ОН енольная форма – 7,5 % О кетонная форма – 92,5%

При комнатной температуре эфир оксикротоновой к-ты изомеризуется в ацетоуксусный эфир

Если проводить реакцию при очень низких температурах, то можно получить чистую енольную форму в виде масла (-78 °С). Ацетоуксусный эфир находит широкое применение в органической химии для синтеза и представляет большой теоретический интерес.

Это жидкость с приятным фруктовым запахом. Вследствие присутствия в нем кетонной и енольной форм обладает двойственной реакционной способностью (амбидентные нуклеофилы). Он дает фиолетовое окрашивание с FeCl₃ – реакция, характерная для соединений, содержащих –ОН у атома углерода двойной связи. Реагирует с металлическим Nа, как будто бы имеет спиртовой гидроксил, и присоединяет Br₂, как будто обладает двойной связью. Атомы водорода метиленовой группы, находящейся между двумя карбонильными группами, обладают большой подвижностью.

Н Н

СН₃–С←ѮіОС₂Н₅ ↔ [СН₃–С–С–С–ОС₂Н₅] Н^Å ↔ СН₃–С=СН–С–ОС₂Н₅

О Н О О ^Ө О ОН О

Такой взаимный переход Лаар назвал таутомерным превращением.

К реакциям, которые указывают на кетонное строение ацетоуксусного эфира, можно отнести присоединение сернистокислого натрия (NaHSO₃). С синильной кислотой образуется циангидрин, превращающийся в результате гидролиза и дегидратации в метилмалеиновую кислоту

NºСОННООСНОН

СН₃–СО–СН₂–СО–ОС₂Н₅ + НСN ® СН₃–С–СН₂–СО–ОС₂Н₅ ^Н3ОÅ СН₃–С ─ СН–СООН ®

® Н₂О + НООС–С(СН₃) = СН–СООН метилмалеиновая кислота

Вследствие легкости разрыва углеродной цепи у обеих карбонильных групп ацетоуксусный эфир широко применяется для разнообразных синтезов. Известно, что при действии натрия (гидрида Na) или алкоголята натрия атом водорода в –ОН-группе енольной формы способен замещаться на натрий с образованием натрийацетоуксусного эфира, который легко реагирует с галогеналкилами, при этом образуются С-алкилпроизводные, а не О-алкилпроизводные, это можно объяснить переносом реакционного центра от атома кислорода (связанного с металлом) к атому углерода при метинновой группе С=С связи.

СН₃–С=СН–СООС₂Н₅ + Nа ↔ СН₃–С=СН–СООС₂Н₅ + RCl ® СН₃–С–СН–СООС₂Н₅ + NаCl

ОН О ^Ө Nа^Å О R

При соответствующих условиях (избыток натрия) реакция может идти дальше.

СН₃–С–СН–СООС₂Н₅ + Nа ↔ СН₃–С=С–СООС₂Н₅ + RCl ® СН₃–С–СR–СООС₂Н₅ + NаCl

О R NаО R О R

Ацетоуксусный эфир и его гомологи легко подвергаются кетонному и кислотному расщеплению в зависимости от условий реакции.

1 Кетонное расщепление

При действии на ацетоуксусный эфир и его гомологи разбавленных щелочей (или кислот) он омыляется с последующим отщеплением СО₂.

СН₃–СО–СН₂–СО–ОС₂Н₅ +Н–О^ÅН2 ^{- С2Н5–ОН} СН₃–СО–СН₂–СООН (tº↑) ^-СО2 СН₃–СО–СН₃

2. Кислотное расщепление

При нагревании с крепкими щелочами

СН₃–СО─СНR–СОО─С₂Н₅ ® СН₃–СООK + RСН₂–СООK + С₂Н₅–ОН

K–O–H K–OH

[1] Оксокарбоновые кислоты изомерны своим сложным эфирам с равным числом атомов С и оксо- групп.

[2] Подробности см. лекцию "Номенклатура ИЮПАК"