Очистка выбросов от токсичных газо- и парообразных примесей

С этой целью разработаны три основные группы методов очистки: 1) промывка выбросов растворителями содержащейся в них примеси (абсорбционный метод); 2) поглощение газообразных примесей твердыми телами с ультрамикроскопической структурой (адсорбционный метод) и 3) обезвреживание примесей путем каталитического превращения в менее опасные вещества.

Метод абсорбции состоит в том, что газовоздушная смесь разделяется на составные части путем поглощения одной или нескольких примесей поглотителем (абсорбентов) с образованием раствора. Так, с целью удаления из выбросов таких газообразных веществ, как NH₃, НСl и др., можно применять в качестве поглотительной жидкости воду. Для улавливания ароматических углеводородов из коксового газа — вязкие масла.

Абсорбция может быть физической или химической, когда абсорбент и поглощаемый компонент не взаимодействуют или, Напротив, взаимодействуют с образованием нового вещества. В последнем случае процесс называется хемосорбцией. Большинство реакций, сопровождающих хемосорбцию, являйся экзотермическими (идут с выделением тепла) и обратимыми. Поэтому при последующем повышении температуры раствора образовавшееся химическое соединение разлагается с выделением исходных компонентов. Так, для очистки выбросов от диоксида серы применяется аммиачно-циклический метод. Он основан на способности NH₃ и SО₂ в водных растворах образовывать нормальную и кислую соли:

S0₂ + 2NH₃ + H₂О↔(NH₄)₂SО₃

(NH₄)2S0₃ + SО₂ + Н₂0 ↔ 2NH₄HSО₃.

По мере накопления в растворе гидросульфита аммония он может быть регенерирован нагреванием до 90—95°С, в результате чего выделяется диоксид серы:

2NH₄HSО₃↔ (NH₄)₂SО₃ + SО₂↑+ Н₂О.

Раствор сульфита аммония затем вновь направляется на поглощение S0₂.

Упругость паров диоксида серы над растворами сульфит-гидросульфита аммония падает с понижением температуры. Вследствие этогонеобходимая степень извлечения достигается только после охлаждения их до 30—35°С. Метод позволяет получать 95% SО₂, являющейся сырьем для производства серной кислоты.

Аналогичная схема с регенерацией хемосорбента используется при
очистке выбросов от монооксида азота. Для абсорбции применяют
растворы FeSО₄, которые образуют комплексы:

FeSО₄ + NO ↔ Fe(NO)SО₄.

При нагреве до 95-100°С этот комплекс распадается, и NО выделяется в чистом виде, а раствор FeSО₄ после охлаждения до 20-25°С вновь возвращают в цикл.

Технологически более простыми являются методы без регенерации сорбентов. Например, диоксид серы можно поглощать суспензией известняка СаСО₃. При этом протекают следующие реакции:

SО₂+ Н₂О⇄Н₂SО_3,

H₂SО₃ + СаСО₃ = CaSО₃ + Н₂О + СО₂↑.

Образующийся сульфит кальция способен окисляться кислородом досульфата кальция — гипса CaSО₄ ∙ 2H₂О, являющегося ценным строительным материалом:

2CaSО₃ + О₂ = 2CaSО₄,

CaSО₄ + 2Н₂О = CaSО₄+2H₂О.

В установке предусмотрена циркуляция суспензии с периодически отбором сульфата кальция. Для завершения процессов кристаллизации циркулирующую жидкость выдерживают в сборниках. Гипс отделяют на центрифугах или фильтрах.

В промышленных абсорберах жидкость дробится на мелкие капли для обеспечения более высокого контакта с газовой средой.

Все аппараты жидкостной абсорбции делятся на три типа: колонные, тарельчатые и насадочные абсорберы. На практике чаще всего используют насадочные и пустотелые абсорберы с форсунками.

Если очищаемые газы содержат пыль, то ее предварительно улавливают, а затем газовый поток направляется в абсорбционную установку. Абсорбционные методы применяются для очистки газов от сероводорода, сероуглерода, меркаптанов, оксидов серы, азота и углерода, галогенов и их соединений.

Адсорбционный метод позволяет извлекать вредные компоненты из промышленных выбросов с помощью адсорбентов — твердых тел с ультрамикроскопической структурой, обеспечивающей им очень высокое значение удельной поверхности (десятки и сотни м²/т).К таким адсорбентам относятся, например, активный уголь и глинозем, силикагель, цеолиты и другие вещества.

Адсорбционные методы применяют для очистки газов с невысоким содержанием газообразных примесей. В отличие от абсорбционных методов они позволяют проводить очистку при повышенных температурах.

Различают физическую и химическую адсорбцию (хемосорбцию). При физической адсорбции поглощаемые молекулы газов и паров удерживаются силами Ван-дер-Ваальса, при хемосорбции — химическими силами.

Адсорберы конструктивно выполняются в виде вертикальных или горизонтальных емкостей, заполненных адсорбентом, через который проходит очищаемый газ.

Активные угли характеризуются гидрофобностью (плохой сорбируемостью полярных веществ, к которым принадлежит и вода). Это свойство определяет широкое использование их в практике очистки отходящих газов разнообразной влажности.

Активные угли сильно адсорбируют органические вещества — многоатомные углеводороды и их производные, слабее — низшие спирты. Получают термической обработкой угля-сырца или древесной массы без доступа воздуха.

Силикагели по своей химической природе представляют собой аморфные кремнеземы SiО₂∙nH₂О. Служат для поглощения полярных веществ, в том числе паров воды и ряда органических соединений. Высокое сродство к парам воды обусловливает широкое использование силикагелей для осушки разнообразных газовых сред.

Алюмогель (активный оксид алюминия А1₂О₃∙nН₂О, где 0 < n < 0,6) получают прокаливанием различных гидроксидов алюминия. Используют, как и силикагели, для улавливания полярных органических соединений и осушки газов.

Цеолиты представляют собой алюмосиликаты, содержащие в своем составе оксиды щелочных и щелочно-земельных металлов и характеризующиеся регулярной структурой пор, размеры которых соизмеримы с размерами улавливаемых молекул, что определило и другое их название — «молекулярные сита». Поглощение веществ происходит в адсорбционных полостях цеолитов, соединяющихся друг с другом входными окнами строго определенных размеров. Проникать через окна могут лишь те молекулы, диаметр которых меньше диаметра входного окна.

Цеолиты различных марок получают синтетическим путем или добывают при разработке природных месторождений. Одни цеолиты могут адсорбировать сероводород, сероуглерод, аммиак, низшие диеновые и ацетиленовые углеводороды, этан, этилен, пропилен, другие - органические сернистые, азотистые и кислородные соединения, третьи - спирты нормального строения.

Процесс очистки выбросных газов - циклический при пониженных температурах, с периодической регенерацией насыщенных адсорбентов при нагревании до 100-400°С.

Адсорбционные методы широко применяются при производстве, хранении и использовании летучих растворителей, потери которых с выбросными газами достигают 800-900 тыс. т/год. Улавливание паров растворителей возможно любыми адсорбентами. Однако активные угли, являющиеся гидрофобными сорбентами, наиболее предпочтительны для решения этой задачи: при относительной влажности очищаемых газов до 50% влага практически не влияет на сорбируемость паров органических растворителей.

Хемосорбционная очистка отходящих газов может быть организована на основе различных твердых веществ, способных вступать в химическое взаимодействие с удаляемыми компонентами. Например, для улавливания диоксида серы из дымовых газов теплоэнергетических агрегатов в их топки вдувают тонкоразмолотые известняк СаСО₃ или доломит CaCО₃ ∙MgCО₃. Карбонаты вначале разлагаются:

СаСО₃ →СаО + SО ₂↑,

затем образуется сульфит кальция:

СаО + SО₂ → CaSО₃,

который частично или полностью переходит в сульфат:

CaSО₃ + 1/2 О₂ → CaSО₄.

Пылевидные частицы сульфата вместе с летучей золой улавливаются в соответствующих аппаратах и направляются на золоотвалы. Подобный метод очистки не предусматривает ни рекуперации улавливаемого компонента (SО₂), ни регенерации адсорбента (СаСО₃). Его достоинство — в простоте технологической схемы.

Суть каталитической газоочистки заключается в конверсии (превращении) токсичных примесей в другие продукты (мало- или нетоксичные) в присутствии катализаторов. При этом различают гомогенный и гетерогенный катализ. В случае гомогенного катализа катализатор и реагирующие вещества образуют одну фазу (газ или раствор). В случае гетерогенного катализа катализатор находится в системе в виде самостоятельной фазы. На практике в ходе эксплуатации катализаторы подвергаются постепенной дезактивации или деструкции. Последние вызываются химическими (отравление каталитическими ядами) или физическими (механическое истирание, спекание) факторами и обуславливают необходимость периодической замены катализаторов. В этой связи к промышленным катализаторам предъявляют требования в отношении высокой стойкости к каталитическим ядам, механическим и термическим нагрузкам.

Примером гомогенного катализа может служить жидкофазное окисление диоксида серы в присутствии ионов Fe²⁺ и Мn²⁺. В насадочный абсорбер, орошаемый водным раствором солей железа и марганца, подается дымовой газ от теплоэнергетической установки. Орошающий раствор поглощает из газа SО₂ и кислород воздуха, взаимодействие между которыми включает рад стадий:

SО₂+ Н₂О⇄H₂SО₃,

H₂SО₃ ⇄Н⁺ + HSO₃^-

Fe²⁺, Мn²⁺

HSO₃^- + О₂ → H⁺ + HSО₄^-

При этом образуется 20%-ная серная кислота, содержащая соли железа и марганца. Она может быть использована в сельском хозяйстве как мелиорант солонцов содового засоления.

Выбросные газы, содержащие примеси SО₂, можно окислять и на твердофазных катализаторах (оксидах ванадия, железа, хрома), предварительно подогрев газы до 400-450°С:

V₂O₅

SО₂+ O₂ → S0₃,

Триоксид серы затем энергично поглощается водой с образованием серной кислоты.

Каталитическая очистка промышленных выбросов применяется для обезвреживания широкого спектра токсичных ингредиентов: оксидов азота, монооксида углерода, паров органических веществ, включая сероорганические соединения (сероуглерод, тиофены, меркаптаны, дисульфиды). В качестве катализаторов используются металлы платиновой группы (палладий, рутений, платина, родий) или более дешевые, но менее эффективные составы, включающие никель, хром, цинк, кобальт, марганец, церий и другие элементы. С целью увеличения поверхности контакта их наносят на пористые или непористые материалы: металлические ленты или сетки, керамические соты или решетки, оксид алюминия, силикагель, изготавливают в виде гранул, зерен, таблеток различной формы.

Все шире применяются гетерогенные катализаторы для очистки выхлопных газов автомобилей от оксида углерода, оксида азота и углеводородов.

Характерной особенностью катализаторов является их высокая селективность, т. е. избирательность действия относительно какой-либо химической реакции. Это означает, что катализатор окисления СО, скорее всего, не может ускорять разложение N0. Однако известны случаи проявления катализаторами более широких функциональных возможностей. Например, в производстве углеграфитовых электродов отходящие газы цехов обжига содержат монооксид углерода СО, оксид азота NO и полициклические ароматические углеводороды (ПАУ) С_хН_у. Для детоксикации каждого ингредиента:

СО+ 1/2О₂→СО₂,

NO→ 1/2N₂ + 1/2О₂,

С_хН_у + О₂ → СО₂ + Н₂О

известен свой специфический катализатор, работающий в определенном температурном интервале.

Недавно удалось найти новый катализатор, способный одновременно ускорять эти 3 реакции. Им оказался муллитокремнезем 3Al₂О₃∙2SiО₂. Его получают плавкой оксидов алюминия А1₂О₃ и кремния SiО₂, смешиваемых в соотношении 1:1с последующим образованием волокон методом раздува. Из волокон формируют вату, фетр, рулоны. Очищаемые газы печей обжига, подогретые до 450-480°С, поступают, в реактор, где проходят через слой муллитокремнеземистого рулонного материала с общей площадью фильтрации -100 м². При этом степень очистки составляет: от СО -96%, ПАУ -80%, NO -60%.

Одним из перспективных подходов к решению проблемы очистки газовых выбросов является применение фотокаталитических методов. Они используют принципы гетерогенного катализа, основанного на окислении широкого спектра органических веществ, а также СО и аммиака. На поверхности оксида титана TiО₂ под действием мягкого ультрафиолетового излучения очищаемый газ проходит пористый катализатор с развитой удельной поверхностью 250-300 м²/г, который облучается лампой ультрафиолетового диапазона. Органические примеси окисляются до СО₂ и водяных паров, СО до СО₂, a NH₃ до молекулярного азота и водяных паров.

Метод применим при тщательной предварительной очистке газов от пыли и при сравнительно невысокой концентрации экотоксикантов в очищаемых газовоздушных выбросах.

Термическое обезвреживание или высокотемпературное дожигание применяют для легкоокисляемых токсичных, а также дурнопахнущих примесей. Его преимуществами являются относительная простота аппаратурного оформления и универсальность использования, так кактак как на работу термических нейтрализаторов мало влияет состав обрабатываемых газов. Подобные способы широко используют в лакокрасочных производствах, процессах получения многих видов химической, электротехнической и электронной продукции, в пищевой индустрии, при обезвреживании и окраске деталей и изделий. Они применимы для обезвреживания практически любых паров и газов, продукты сжигания которых менее токсичны, чем исходные вещества.

В случае органических веществ продуктами сжигания являются водяные пары и диоксид углерода.

Прямое сжигание используют в тех случаях, когда концентрация горючих веществ входит в пределы воспламенения. Процесс проводят в обычных или усовершенствованных топочных устройствах, в промышленных печах и топках капельных агрегатов, а также в открытых факелах.

Конструкция нейтрализатора должна обеспечивать необходимое время пребывания обрабатываемых газов в аппарате при температуре, гарантирующей возможность достижения заданной степени их обезвреживания (нейтрализации). Время пребывания обычно составляет 0,1-0,5 с, рабочая температура в большинстве случаев ориентирована на температуру самовоспламенения обезвреживаемых газов (табл. 28) и превосходит ее на 100-150°С.

Таблица 28

Температуры самовоспламенения t_в наиболее распространенных
загрязнителей промышленных выбросов

Однако обычно содержание горючих примесей в отходящих газах значительно меньше нижнего предела воспламенения, что вызывает необходимость существенных затрат дополнительного топлива и утилизации тепла процесса сжигания с целью сокращения этих затрат.

Столь простые технологические схемы составляют большинство, хотя существуют исключения. Они касаются, в частности, обезвреживания так называемых стойких органических загрязнителей, к которым относятся и полихлорбифенилы (ПХБ). Все они попадают под юрисдикцию Стокгольмской Конвенции по стойким органическим загрязнителям биосферы (май, 2004 г.) и должны быть обезврежены. Высокая химическая и термическая стойкость ПХБ, обусловливающая ценные потребительские свойства их при изготовлении и эксплуатации электротехнического оборудования, становится затем препятствующим фактором при организации термической детоксикации. В процессе горения хлорорганических соединений возможно образование хлороводорода НСl, хлора С1₂, фосгена СОС1₂ и диоксина - веществ весьма токсичных. Поэтому процедура обезвреживания ПХБ - сложная, многоступенчатая и дорогостоящая.

Биологические (биохимические) методы очистки основаны на способности микроорганизмов разрушать практически любые соединения как природного, так и искусственного происхождения. При фильтрации загрязненных дымовых газов через носитель биомассы, предварительно пропитанный на воздухе питательным раствором для развития микроорганизмов, улавливаются газообразные органические вещества. Последние далее разлагаются под воздействием ферментов (катализаторов природного происхождения), вырабатываемых микроорганизмами. Частично эти вещества расходуются на прирост биомассы, а частично окисляются до СО₂ и Н₂О; выделяющаяся при этом энергия обеспечивает жизнедеятельность микроорганизмов.

Важнейшими элементами питания и последующего развития микроорганизмов служат кислород, водород, углерод, азот, сера, фосфор, кальций, магний, калий и железо. В процессе газоочистки часть этих элементов микроорганизмы получают, потребляя органические компоненты фильтруемого (очищаемого) газа, другую часть — из питательного раствора, смачивающего носители биомассы. Например, в случае очистки выбросных газов от фенола, формальдегида и фурилового спирта питательный раствор содержит нитрат аммония NH₄NО₃, дигидрофосфат калия КН₂РО₄, сульфат магния MgSО₄, хлориды кальция СаС1₂ и железа FeCl₃, а также лигносульфонаты.

Биофильтр представляет собой аппарат высотой 3,5 м, в поперечном сечении - квадрат со стороной 2 м. Производительность по очищаемому газу -10000-14000 м³/ч. Максимальная концентрация токсичных веществ на входе - до 1,5 г/м³. Основой биофильтра является специально полученная для конкретных условий культура микроорганизмов (биомасса), которая окисляет органические соединения до СО₂ и Н₂О. Срок службы ее практически не ограничен. Носителями биомассы могут быть различные материалы природного происхождения: древесные опилки, солома злаковых культур и др. Питательный раствор постоянно орошает носители биомассы, уложенные на горизонтальных решетках. Важное условие нормальной работы биофильтра - строгое соблюдение температурного режима внутри его: 20-35°С.

Биологический метод очистки — универсален. Он предназначен для обезвреживания выбросов от широкого спектра органических соединений (стирола, ксилола, толуола, бензола, этанола, этилацетата, фенола, формальдегида, фурилового спирта и др.) промышленных предприятий, обувных, мебельных и кожевенных фабрик, а также для дезодорации вентиляционных выбросов на мясоперерабатывающих и рыбоперерабатывающих предприятиях.