направленность (профиль)

Выпускная квалификационная работа бакалавра

По направлению 03.03.02 Общая физика

направленность (профиль)

«Физика конденсированного состояния»

 

 

Респределение примесей в процессе выращивания мультикристаллического кремния

 

Рецензент:	Студентка 4 курса очного отделения,
_____________	Группа 01411-ДБ
Нормоконтролёр: ст. преподаватель _____________ Н.А.Фролова	________Клушина Надежда Владимировна
	Руководитель: д.ф.-м.н., профессор ____________

 

Работа защищена: «_____» ___________ 20__ г.

С оценкой _____________

Протокол № ______

 

 

Иркутск 2017

СОДЕРЖАНИЕ

Введение…...............................................................................................................2

1.Мультикристалличексий кремний

1.1 Процесс получения мультикристаллического кремния из металлургического рафинированного кремния методом направленной кристаллизации Бриджмена-Стокбаргера ………………………………..

1.2 Структура мультикристаллического кремния………………………..

1.3 Особенности роста мультикристаллического кремния...……………

2.

2.1 Примеси с ограниченной и неограниченной растворимостью

2.2 Равновесный и эффективный коэффициент распределения примеси

2.3 Уравнение Пфанна

2.4 Влияние диффузии на распределение примеси

3. Масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой (ИСП-МС)

3.1Принцип метода ИСП-МС

3.2 Масс-спектрометр высокого разрешения с ионизацией в индуктивно-связанной плазме ELEMENT 2

3.3 Контроль правильности и метрологические характеристики

4.Физико-химическое моделирование

4.1Теоретические основы методов физико-химического моделирования

4.2. Минимизируемые термодинамические потенциалы

4.3 Системы представления термодинамических свойств индивидуальных веществ

4.4 Система JANAF

4.5 Многорезервуарная физико-химическая модель

 

Обзор литературы (очистка (рафинирование) кремния, процессы выращивания мультикремния, электрофизические свойства мультикремния, требования солнечной энергетики, растворимость примесей, предельно-допустимые концентрации) – вводная часть с постановкой цели и задач.

Методики (масс-спектрометрия, электрофизика, металлография)

Экспериментальная часть (описание ростового процесса)

Теоретический анализ (расчёт эффективных коэффициентов распределения, постановка задачи физико-химического анализа распределения)

Обсуждение результатов

Заключение

ВВЕДЕНИЕ

 

Солнечная энергетика становится всё более популярным и актуальным предметом обсуждения в современном мире, так как потребление энергии человеком растёт, а традиционные ресурсы (нефть, газ, уголь) на Земле ограничены, помимо этого использование этих ресурсов несёт необратимый урон экологии. Одним из экологически чистых способов производства электроэнергии является преобразование солнечного света в электричество при помощи солнечных батарей На сегодняшний день мультикристаллический кремний (mc-Si) считается базовым материалом для солнечных элементов. Цена полупроводникового кремния является основным фактором, сдерживающим рост солнечной энергетики. Одной из альтернативных возможностей является получение мультикристаллического кремния из металлургического рафинированного кремния высокой частоты, выращенного методом направленной кристаллизации. Одним из ключевых вопросов является знание предельно допустимых для рафинированного кремния концентраций примесей, обеспечивающих заданные свойства получаемого из него материала.

 

1.Мультикристаллический кремний

 

1.1 Процесс получения мультикристаллического кремния из металлургического рафинированного кремния методом направленной кристаллизации Бриджмена-Стокбаргера

 

Для того чтобы получить материал, который мог быть пригодным для изготовления фотоэлектрических преобразователей тока (ФЭП), получаемого в электродуговых печах, нужно использовать чистые шихтовые материалы, такие как кварц, кварцит и углеродистые восстановители (в частности по содержанию, по содержанию В, Р; данные примеси при последующей направленной кристаллизации из кремния благодаря низким коэффициентам распределения) [2]. Общая реакция получения кремния: Si +2C=Si+2CO.

Более подходящим рудным сырьём для выплавки кремния в электродуговых печах является кварцит. Кварцит Черемшанского рудника (Бурятия) является основным источником кремнезёмсодержащего сырья на ЗАО “Кремний” (г.Шелехов, Иркутская обл.), поскольку данное сырьё содержит небольшое количество примесей. Используют углеродистые восстановители, такие как уголь и древесная щепа, нефтекокс, Колумбийский уголь; каменные угли Ленинск-Кузнецкого бассейна, Казахстана, Кемеровской области.

Кроме подбора исходных материалов есть необходимость проводить рафинирование, поскольку получаемый кремний загрязнён металлами, бором, углеродом. На ЗАО “Кремний” проводят рафинирование в ковше продувкой воздухом, благодаря чему снижается ряд металлических примесей. В конечном итоге этого не достаточного для достижения требований к кремнию “солнечного качества”. [1].Дальнейшего снижения примесей можно достичь при получении мультикремния направленной кристаллизацией по методу Бриджмена-Стокбаргера.

 

На рис.1 изображена схема установки для выращивания кристаллов по методу Стокбаргера — Бриджмена. В данном методе единый спиралеобразный нагреватель электросопротивления разделён на две отдельные секции, питаемые автономно и позволяющие обеспечить заданный температурный профиль в печи. Между этими секциями помещается специальная кольцеобразная диафрагма, предназначенная для резкого перепада температур в зоне кристаллизации. В начальный период процесса ВНК контейнер располагается в верхней (горячей) камере и после расплавления кремния, он постепенно опускается с заданной скоростью через диафрагму в нижнюю (теплую) камеру, то есть происходит медленное опускание из зоны с постоянной температурой стенок в зону со снижающейся по линейному закону температурой стенок печи. При этом начинается охлаждение дна тигля, и при достижении уровня температуры на дне тигля чуть ниже температуры кристаллизации кремния (переохлаждении) начинается зарождение кристалла. В подвижном трубчатом контейнере в процессе выращивания кристалла используется выращивание контейнера вокруг вертикальной оси, что способствует перемещению расплава и улучшению гидродинамических условий процесса [2].

 

Рис.1. Изображение схемы для выращивания кристаллов по методу Стокбаргера — Бриджмена, где 1 — тигель с расплавом, 2 — кристалл, 3 — печь, 4 — холодильник, 5 — термопара, 6 — диафрагма — тепловой экран.

 

1.2 Структура мультикристаллического кремния

 

Структура мультикристаллического кремния зависит от состава исходного сырья, степени отчистки сырья от примесей (так как повышенное количество примесей приводит к увеличению плотности дислокаций и расположению дефектов в зерне и на межзёренных границах), зависит от метода и условий его выращивания.

Структура различных участков слитка мультикремния содержит различия, которые характеризуется различием значений электрофизических параметров. Наиболее благоприятная структура материала из слитка, которую можно использовать для ФЭП, имеет более равномерные значения удельного электрического сопротивления в объёме кристалла и большую продолжительность времени жизни носителей заряда. Такая структура характеризуется размерами зёрен не мене 2-3 мм, непрерывным монокристаллическим ростом по вертикальной оси роста кристаллитов, прямолинейными межзёреными границами и отсутствием или низкой плотностью дефектов кристаллического строения. 80 % слитка занимают ровные колонны с непрерывными границами крупных кристаллитов [4].

Рис.2.Фото продольного распила слитка мультикристаллического кремния из металлургического сырья (вверху) и его фрагмента (внизу).

При росте кристаллов мультикремния в вертикальном методе Бриджмена–Стокбаргера из расплава происходит образование нескольких типов межзеренных границ. В зависимости от взаимной ориентации образующих границу зерен, а также степени разориентации этих зерен по отношению к плоскости, перпендикулярной направлению роста, формируются границы зерен различных типов. Установлены основные типы границ зерен — общие и специальные. Границы общего типа можно наблюдать непосредственно на поверхности среза слитков мультикремния, поскольку они разделяют разориентированные зерна, различающиеся по цвету (рис.2). Основные виды границ общего типа: линеаризованные границы, разделяющие направленные вдоль оси роста зерна, и границы обрыва, образующиеся между отклоненными от направления роста зернами. Соответственно нарушения направленности кристаллитов вдоль оси роста слитка в процессе кристаллизации приводят к образованию и увеличению кристаллитов, разделенных между собой границами обрыва общего типа. Установлено также, что границы обрыва проявляют высокую рекомбинационную активность по сравнению с линеаризованными границами. Более того, они представляют собой области с высокими концентрациями таких дефектов, как границы двойников, дислокационные сетки, границы специального типа и микровключения. Специальные границы и другие микродефекты наблюдаются в местах изломов границ обрыва и являются эффективными стоками для примесей, что сильно влияет на распределение электрофизических свойств в объеме слитка.

 

1.3 Особенности роста мультикристаллического кремния

 

В целом процесс роста кристалла можно разделить на две фазы: образование зародышей твёрдой фазы и рост кристалла, то есть увеличение его массы. При выращивании слитков мультикремния образование зародышей происходит гомогенно, то есть зародыш образуется в расплаве. Образование зародышей сопровождается возникновением фазовой границы. При кристаллизации выделяющаяся теплота должна эффективно отводиться, иначе кристаллическая фаза не образуется. Поскольку в предкристаллизационный период в расплаве образуются флуктации плотности (зародыши новой фазы), выделяющаяся теплота будет разрушать их, не давая образоваться гомогенной флуктации плотности. Иначе говоря, для образования зародыша необходимо некоторое переохлаждение, которое скомпенсирует выделение тепла.

Скорость роста кристалла определяться скоростью образования зародышей кристалла и скорость отвода тепла от фронта кристаллизации. Существенное влияние оказывает фронт кристаллизации на формирование кристалла из расплава. Фронт кристаллизации может иметь вогнутую, если тепло отводится с периферийной части кристалла. Но предпочтителен выпуклый фронт кристаллизации, так как в этом случае увеличивается исчезновения в процессе роста побочных центров кристаллизации.

В любом расплаве присутствуют примеси, а реальные процессы кристаллизации всегда связаны с большими скоростями роста так, что равновесие между расплавом и растущим кристаллом не успевают устанавливаться, то есть оттесняемая от фронта кристаллизация примесь не успевает равномерно распределиться по расплаву и накапливается перед фронтом кристаллизации. Концентрация у растущей поверхности превышает концентрацию в объеме расплава. При достижении концентрации примеси критического значения происходит ее захват фронтом кристаллизации. Данное явление носит название концентрационного переохлаждения и является основной проблемой, не позволяющей вести процесс кристаллизации мультикремния из сырья металлургического сорта с высокой скоростью. Данное явление происходит при недостаточно крутом градиенте в экспериментальной установке и приводит к переохлаждению расплава в близи фронта кристаллизации, так как температура плавления слоя оказывается выше фактического распределения температур. В переохлаждённой жидкости могут спонтанно возникнуть новые центры кристаллизации. Во избежание этого нужно создавать как можно крутой градиент температуры [3].

 

2.

2.1 Растворы с ограниченной и неограниченной растворимостью

 

Твердые растворы. Признаком образования твердого раствора служит сохранение типа решетки растворителя, но с иными размерами элементарной ячейки. Концентрация растворимого вещества может быть различной, поэтому в общем случае раствор — фаза переменного состава. Твердый раствор — это фаза переменного состава с кристаллической решеткой растворителя. Компоненты могут образовывать растворы неограниченной и ограниченной растворимости с разной степенью этого ограничения и разной температурной зависимостью предела насыщения раствора (предела растворимости). На основе растворителя — химического элемента — возможны два типа твердых растворов: - растворы замещения: атомы растворенного элемента занимают позиции атомов растворителя в узлах его решетки, т. е. замещают их; - растворы внедрения: атомы растворенного элемента занимают межузельные позиции (междоузлия) в решетке растворителя; в этом случае растворимые атомы должны быть, как правило, меньше атомов растворителя и соизмеримы или меньше размеров междоузлий (в полупроводниках часто встречаются случаи, когда растворенный элемент занимает частично позиции замещения и частично позиции внедрения, т. е. имеет место суперпозиция двух типов твердых растворов). Неограниченная растворимость возможна только в случае растворов замещения. Как правило, в этом случае атомы растворенного вещества участвуют в формировании связей того же типа, который реализован в веществе-растворителе. В случае твердых растворов внедрения атомы растворенного вещества образуют связи иного типа. Если твердый раствор образуется на основе соединения, то наряду с указанными двумя типами твердых растворов возможно формирование третьего типа твердого раствора — раствора вычитания. В этом случае один из элементов, образующих соединение, присутствует в количестве, превышающем формульное соотношение (как бы растворен в соединении стехиометрического состава), причем занимает в своей подрешетке соединения присущие ему позиции, а соответствующая часть позиций в подрешетке другого (других) элемента(ов), концентрация которого меньше стехиометрического состава, остается незанятой (вакантной), т. е. в этой подрешетке возникают вакансии.[4]

 

2.2 Равновесный и эффективный

коэффициенты распределения примесей

 

Важнейшей количественной характеристикой процесса отчистки, определяющей поведение примеси при кристаллизации и определяющей её характер распределения в кристалле, является коэффициент распределения. Величина К зависит от природы примеси и от состава основного вещества, условия кристаллизации, её скорости и интенсивности перемешивания, от типа фазовой диаграммы соответствующей системы.

При кристаллизации из расплава различие между соотношением компонентов в жидкой и в равновесной с ним твёрдой фазе характеризуется коэффициентом распределения:

 

(2.1),

где , — концентрации примеси в твердой и жидкой фазах.

При значении К< 1 ( примесь, понижающая температуру плавления основного вещества, будет растворятся лучше, чем в твёрдой фазе. Кристаллизующая фаза при этом будет чище расплава. Если примесь повышает температуру плавления основного вещества, то она растворяется лучше в твёрдой фазе, чем в расплаве ( > ) К >1. Понятие коэффициента распределения применима только к процессу равновесной кристаллизации. Равновесная кристаллизация предполагает переход из жидкого состояния в твёрдое с бесконечно малой скоростью. Определяется он опытным путём и, поскольку, имеют дело с начальной скоростью процесса, вводят понятия эффективного коэффициента . Различие между эффективным и равновесным коэффициентами возникает ещё из-за того, что при конечной скорости кристаллизации (состояние системы неравновесное) движущейся фронт оттесняет примесь (если К <1) быстрее, нежели она успевает диффундировать в глубь расплава. Поэтому перед фронтам кристаллизации (поверхность раздела расплав-твёрдое) возникает слой обогащённый примесью, который называется диффузионным слоем . Повышение концентрации примеси в расплаве на фронте приводит к её возникновению в твёрдой фазе. При К >1 ситуация аналогична, только перед фронтом кристаллизации обеднённой примесью. В итоге, экспериментальный коэффициент распределения является эффективным и связь между ними определяется соотношением Бартона-Прима-Слихтера:

(2.2),

где V-скорость перемещения фронта кристаллизации; D-коэффициент диффузии примеси в жидкой фазе, -толщина диффузионного слоя. [3].

 

3.3 Уравнение Пфанна

 

Наиболее простой анализ распределения примесей основан на приближении полного конвективно-диффузионного перемешивания расплава, согласно которому концентрация примеси в слитке определяется её исходной концентрацией в расплаве С₀, долей закристаллизовавшейся части f, не зависящим от концентрации эффективным коэффициентом распределения k в соответствии с уравнением Пфанна:

(2.3),

В действительности интенсивность свободной конвекции, характеризуемая соотношением V δ/ D ~1, не достаточна, чтобы обеспечить однородность жидкой фазы (V – скорость роста, в среднем равная скорости перемещения системы тигель-расплав-кристалл; δ - толщина диффузионного слоя; D - коэффициент диффузии примеси в расплаве ~10^-8 м²/с).[5].

 

2.4 Влияние диффузии на распределение примеси

Рассмотрим влияние диффузии на примере распределения германия в кремнии. Влияние диффузии может проявляться в следующем:

а) При кристаллизации идёт процесс насыщения диффузионного пограничного слоя в расплаве до стационарного состояния. Если не считать объём расплава конечным, то в приближении чистой диффузии распределение примеси можно описать уравнением вида:

(2.4),

где вместо доли закристаллизовавшегося расплава f аргументом функции выступает z – расстояние от начала роста кристалла до центра определения концентрации; V - скорость роста; D - коэффициент диффузии. Графики функций (1) и (2) при равных k и С₀ начинаются в точке z =0 и пересекаются при некотором f →1 (рис. 1).

б) Увеличение толщины диффузионного пограничного слоя δ будет повышать эффективный коэффициент распределения примеси согласно соотношению Бартона-Прима-Слихтера (2.1) Исходя из того, что на распределение примеси в слитке оказывает влияние её диффузия в расплаве, имеющая место в режиме свободной конвекции (V δ /D ~1), при аппроксимации экспериментальных данных функцией (1) в работе предложено ориентироваться на точки C(f), относящиеся к верхней половине слитка (f ≥0,5).[5].

Рис. 3. Распределение германия в кремнии, выращенном в режиме свободной конвекции: а – чистая диффузия (Vδ/D>>1), б - полное перемешивание (Vδ/D<<1), в - истинное распределение (Vδ/D~1)

 

. 3.Масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой (ИСП-МС)

 

3.1 Принцип метода ИСП-МС

 

Существенное отличие масс-спектрометрии от других аналитических физико-химических методов состоит в том, что оптические, рентгеновские и некоторые другие методы детектируют излучение или поглощение энергии молекулами или атомами, а масс-спектрометрия имеет дело с самими частицами вещества.

В большинстве случаев объектами анализа в ИСП-МС являются водные растворы. Твердые пробы растворяют с применением кислот и затем анализируют.

Исследуемый раствор подается в распылитель, в котором потоком аргона превращается в аэрозоль. Аэрозоль через центральный канал плазменной горелки попадает в плазму, где под воздействием высокой температуры (7000–8000 К) вещества, содержащиеся в пробе, диссоциируют на атомы, которые затем ионизируются. Образовавшиеся положительно заряженные ионы проходят через систему ионной оптики в анализатор, где происходит фильтрация ионов по массе и детектирование интенсивности ионного потока. Полученный сигнал трансформируется в зависимость интенсивности от величины m/z.

Типичная блок-схема масс-спектрометра с индуктивно-связанной плазмой представлена на рис. 1 и включает в себя следующие компоненты:

- ионный источник, состоящий из плазменной горелки и индуктора, создающих с помощью высокочастотного генератора разряд индуктивно связанной плазмы, позволяющей получать атомные ионы аналита;

- систему ввода пробы, преобразующей образец в аэрозоль и переносящую его в плазму разряда;

- вакуумную систему, создающую условия для беспрепятственного движения ионов через ионную оптику и масс-анализатор к детектору;

- компьютер.

Рис. 1. Типичная блок-схема масс-спектрометров

с индуктивно-связанной плазмой.

 

3.2 Масс-спектрометр высокого разрешения с ионизацией в индуктивно-связанной плазме ELEMENT 2

 

Масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой (ICP-MS, ИСП-МС) – один из наиболее успешных методов в атомной спектроскопии благодаря высокой чувствительности и возможности выполнения многоэлементного анализа. Тем не менее, с самых первых дней существования ИСП-МС недостатком этого метода анализа было большое количество изобарных и полиатомных интерферирующих наложений, существенно ограничивающих его аналитические достоинства. Единственным общим методом преодоления ограничений, вызванных спектральными интерференциями, по праву можно считать масс-спектрометрию высокого разрешения. Достигается этот результат в конструкции масс-спектрометров с двойной фокусировкой, комбинирующей магнитный и электростатический анализаторы (по схеме прямой или обратной геометрии Нира-Джонсона). Этим определяется их основное отличие от приборов низкого разрешения с простым квадрупольным масс-анализатором. Схема масс-спектрометра высокого разрешения с ионизацией в индуктивно-связанной плазме показана на рис.1. Источник ионов, интерфейс для их отбора, система линз ионной оптики необходимы в этом приборе так же, как и в стандартном квадрупольном приборе низкого разрешения. Специальная система линз формирует пучок ионов и фокусирует его на входную щель масс-анализатора. Затем, в соответствии с обратной геометрией Нира-Джонсона, в поле электромагнита ионный пучок диспергируется по массе и энергии, фокусируется на выходе, а затем, проходя через электростатический анализатор, "отфильтровывается" по энергии ионов с его повторной фокусировкой на выходную щель. Таким образом достигается высокое масс-спектральное разрешение. Увеличение разрешения ведет к уменьшению ширины пика и, соответственно, к пропорциональному уменьшению значения его амплитуды, вызывающего снижение чувствительности масс-спектрометра при работе в режиме высокого разрешения.

Рис.1. Схема масс-спектрометра высокого разрешения с индуктивно-связанной плазмой: 1 – ИСП источник ионов; 2 – интерфейс с сэмпл- и скиммер-конусами; 3 – X, Y –отклоняющие линзы; 4 – фокусировка пучка ионов на входную щель; 5 – входная щель; 6 – электромагнит; 7 – электростатический анализатор; 8 – выходная щель; 9 – конверсионный динод; 10 – электронный умножитель.

Этот прибор может применяться как для прецизионного количественного анализа, так и изотопного скрининга почти всех элементов периодической системы, практически в любых матрицах. Благодаря высокому разрешению в них решена основная проблема ИСП-МС метода – спектральные интерференции. Отделение анализируемых ионов от спектральных интерференций – основа точного и воспроизводимого анализа. Спектральные интерференции вносят основной вклад в ограничение метода масс-спектрометрии с ионизацией в индуктивно-связанной плазме. Газ аргоновой плазмы, вода, кислота и сама матрица (макрокомпоненты проб c низкими энергиями ионизации (K, Na, Ca, Mg и некоторые другие) могут влиять на ИСП-МС интенсивность примесных элементов, искажая результаты анализа, так называемый матричный эффект) образца могут комбинироваться, создавая полиатомные ионы в широком диапазоне. Эти ионы могут иметь те же номинальные массы, что и анализируемый ион, и таким образом препятствовать его определению или давать завышенные значения интенсивности измеряемого сигнала.

Высокое разрешение на масс-спектрометре с двойной фокусировкой позволяет просто отделить ионы анализируемого вещества от интерференций по разнице их точных масс. Применение в конструкции плазменной горелки заземленного электрода (Guard Electrode) позволяет понизить кинетическую энергию ионов с ~20 до ~5 эВ. Распределение ионов по энергиям сужается, возрастает их трансмиссия, что обеспечивает высокую чувствительность при всех величинах разрешения. Ионная оптика фокусирует ионы из плазменного интерфейса на входную щель анализатора с двойной фокусировкой, тем самым обеспечивая низкий уровень фона, высокую чувствительность и минимальную дискриминацию по массам при максимальной стабильности. В масс-спектрометрах ELEMENT 2 предусмотрено быстрое (меньше 1 с) автоматическое переключение ширины входной и выходной щелей между тремя фиксированными значениями, каждому соответствует своя разрешающая способность:

-Низкое разрешение (R≥300) используется для анализа свободных от интерференций изотопов.

-Среднее разрешение (R≥4000) гарантирует свободный от интерференций анализ для большинства элементов в различных матрицах образца.

-Высокое разрешение (R≥10000) применяют для анализа элементов в наиболее сложных случаях и самых трудных для анализа матрицах.

Поскольку изменение разрешения достигается изменением ширины входной и выходной щелeй масс-спектрометра, приборная чувствительность при высоком разрешении зависит от величины разрешения. Следовательно, прибор с тремя фиксированными величинами разрешения имеет три фиксированных значения чувствительности: чем шире щель, тем выше чувствительность. высокая чувствительность прибора достигается при самых низких пределах обнаружения. отношением сигнала к шуму. Даже в тех случаях, когда достижение самых низких возможных пределов обнаружения не является целью, исключительно высокая чувствительность масс-спектрометра является большим преимуществом. Чем выше чувствительность, тем большие коэффициенты разбавления образца для сложных матриц могут быть использованы без изменений в пределах обнаружения. Благодаря высокой чувствительности, низкому уровню фона, возможностью проведения измерений, свободных от интерференции ELEMENT 2 обладают минимальными пределами обнаружения независимо от

природы матрицы образца. [6].

3.3 Контроль правильности и метрологические характеристики

 

• Пределы обнаружения (ПО) определяются для каждой партии проб:

ПО= К * (С_i + 3*s),

где C_i – среднее значение содержания элемента при измерениях холостой пробы;

s (СКО) – среднеквадратическое стандартное отклонение при анализе холостой пробы,

К - коэффициент разбавления раствора твердой пробы.

• Повторяемость результатов (относительное среднеквадратическое отклонение, S_r, %).

• Оценка и контроль Правильности результатов анализа (С_изм /С _атт): для воды по сертифицированным растворам; для твердых проб по геологическим стандартным образцам.

• Величина ПО, зависящая от многих факторов, оценивается при анализе каждой партии проб [7].

 

4.1 Теоретические основы методов физико-химического моделирования

Существенной особенностью современных научных методов исследования высокотемпературных металлургических и химико-технологических процессов является формализация их анализа на основе законов равновесной термодинамики и математических соотношений, описывающих изменение состояния исследуемой системы. Такая формализация возможна исключительно на основе экспериментальных данных, являющихся первичной информацией об исследуемом объекте. Эффективным инструментом формализации таких процессов является ФХМ – математическое моделирование, основанное на законах химической термодинамики. Основанное на минимизации термодинамических потенциалов, ФХМ позволяет изучать физико-химические процессы, протекающие в сложных системах, связанных между собой потоками вещества и энергии. Разработанные к настоящему времени алгоритмы минимизации, реализованные в программном комплексе «Селектор». В физико-химических моделях могут учитываться условия, выражающие заторможенные и метастабильные состояния, удержание отдельных компонентов и фаз от распада, управление соотношением твердой и жидкой, жидкой и газообразной фаз и т. д., которые в обычных термодинамических моделях не рассматриваются. ФХМ представляет собой инструмент для интерполяции экспериментальных данных. С помощью ФХМ на основе небольшого количества «экспериментальных точек» можно составить целостную картину развития технологического процесса, получить детальную количественную информацию о процессе или системе, что затруднительно реализовывать в экспериментальных исследованиях.

. Мегасистема. Под мегасистемами будем подразумевать химически взаимодействующие системы (называемые иногда резервуарами), связанные между собой прямыми, обратными и сквозными потоками вещества и энергии.

Мультисистема. Под термодинамической мультисистемой будем понимать конечную совокупность фаз и составляющих их компонентов, которые могут находиться в равновесии друг с другом в данной, ограниченной сверху и снизу области изменения температуры, давления и общего химического состава системы. Какие именно фазы и составляющие их компоненты, и в каких количествах из этой совокупности будут представлять равновесный состав при данных фиксированных значениях температуры, давления и химического состава системы, заранее неизвестно. Определение равновесного фазового и компонентного состава является главной задачей моделирования физико-химических равновесий металлургических систем.

Независимые компоненты или стехиометрические единицыпредставляют наименьшее число тех стехиометрических составляющих, из которых могут быть получены составы всех компонентови фаз системы путем их линейной комбинации с положительнымикоэффициентами. Стехиометрические единицы представляют стехиометрический базис для всех компонентов и фаз системы.

Зависимые компоненты системы – индивидуальные вещества, которые, будучи взяты в наименьшем количестве, достаточны для описания всех фаз системы, находящейся в равновесном состоянии.

Формуляр термодинамических свойств– описание термодинамических функций индивидуального вещества в определенном фазовом состоянии.

Конструирование формуляров термодинамических свойств –установление связей между термодинамическими функциями вещества в разных фазовых состояниях. Аналитические выражения, описывающие зависимости термодинамических потенциалов от температуры, будем называть термодинамическими функциями. Под термодинамическими потенциалами будем понимать численные величины потенциалов при фиксированных температурах. Функции и численные величины потенциалов, вычисляемые интегрированием зависимости теплоемкости от температуры (энтропия, приращение энтальпии, изобарно-изотермического потенциала и т. д.), будем называть интегральными термодинамическими функциями и потенциалами.

1.2. Минимизируемые термодинамические потенциалы

 

Чтобы корректно построить физико-химическую модель, необходимо четко определить независимые параметры состояния, поскольку именно они определяют условия равновесия системы. Природные и технологические объекты подчинены определенным термодинамическим условиям существования. Поэтому выделение в них независимых и зависимых параметров не является произвольным, а диктуется характером тех процессов, которые допускаются условиями существования гетерогенных систем.

Независимыми факторами состояния большинства высокотемпературных технологических процессов являются давление и температура, поэтому равновесие в них целесообразно определять с помощью минимума изобарно-изотермического потенциала G (T,P) (свободной энергии Гиббса). В круглых скобках указаны независимые факторы состояния систем: Т– температура, Р– давление.Наиболее полно этим требованиям удовлетворяет изобарно-изотермический потенциал, с помощью которого условие перехода вещества А из фазового состояния в фазовое состояние может быть записано в виде:

G(A; )= G(A; ) (4.1)

Остальные потенциалы целесообразно рассматривать как функции G(T,P).

Тогда задача минимизации этих потенциалов сводится к решению конечного числа задач минимизации энергии Гиббса. Система будет находиться в равновесии, когда ее функция энергии Гиббса принимает минимальное значение. Для гетерогенной системы из n зависимых компонентов, которая одновременно может включать конденсированные однокомпонентные и многокомпонентные фазы, а также газовую смесь, изобарно-изотермический потенциал можно записать:

G(x)= + +lnP+ln (4.2),

где G– эмпирическая функция, заменяющая неизвестное истинное значение энергии Гиббса; R– универсальная газовая постоянная; – эмпирические функции, за-меняющие неизвестные истинные значения энергии Гиббса зависимых компонентов системы; – число молей зависимого компонента; – число молей зависимых компонентов в фазе ; P– давление; – коэффициент активности зависимого компонента j в соответствии с принятой системой отсчета .

Система уравнений баланса масс системы:

; i=1,2,…,n (4.3)

где – число молей независимого компонента i в одном моле зависимого компонента j; – общее число молей независимого компонента i в системе.

С помощью наложения ограничений на мольные количества зависимых компонентов системы можно детально учесть эмпирическую информацию об особенностях, протекающих в ней процессов, т.е. ставить и решать физико-химические задачи с заранее предопределенной неравновесностью. Тогда условие (1.3) заменяется неравенством:

≤

Поделиться: