Применение первого закона термодинамики к биологическим системам.

Для определения тепловых эффектов, сопровождающих химические реакции, применяются специальные приборы, называемые калориметрами. Калориметрическое определение ведется так, чтобы вся химическая энергия выделялась в виде теплоты или могла быть учтена в виде работы расширения газа. Такой способ называют прямой калориметрией.

Всем живым организмам для роста и функционирования нужна энергия. Растения могут использовать энергию солнца (фотосинтез), а животные и человек получают энергию только за счет окисления пищевых продуктов.

Чтобы доказать применимость первого закона термодинамики для живых организмов, еще в 18 веке Лавуазье и Лаплас изучали теплообмен морской свинки. Было установлено, что количество теплоты, выделяемое свинкой равно количеству теплоты, выделяющейся при сжигании продуктов питания свинки в калориметре.

Для человека это сделать конечно сложнее. Поэтому в настоящее время энергетический баланс изучается не только методами измерения тепловых эффектов, но и с помощью термохимических расчетов. Такие расчеты называют непрямой калориметрией. Данные прямой калориметрии используют в расчетах непрямой калориметрии, где на основании установленных дыхательных коэффициентов и калориметрического эквивалента определяются энергетические затраты организма.

Исследования показывают: организм человека не продуцирует новую энергию, все работы в организме совершаются за счет энергии выделяющейся при окислении питательных веществ. Основная часть этой энергии задерживается в организме в виде химической энергии, а не выделяется в виде теплоты. В процессе эволюции живых организмов выработалась определенная последовательность и скорость биологического окисления. За счет энергии, которая выделяется при окислении глюкозы, карбоновых кислот и других продуктов распада питательных веществ, образуются АТФ, АДФ, креатинфосфат, ацетилфосфат и другие соединения, которые накапливаются в клетке. Т.е. можно сказать, что выделяющаяся энергия накапливается в связях некоторых Р-содержащих веществ. По мере необходимости эти вещества, в свою очередь, легко распадаются (подвергаются гидролизу), и при этом энергия, которая потратилась на их образование, выделяется. Она расходуется на синтез белка и других веществ, мышечную работу, работу нервной системы, работу внутренних органов и высшую нервную деятельность. Вещества, при распаде которых выделяется много энергии, называют макроэргическими. Главным из них является аденозинтрифосфат (АТФ) - энергетическая валюта организма. А закон сохранения энергии утверждает, что организм человека должен тратить энергии столько, сколько ее получает. Что произойдет, если тратить больше? Или меньше? Что означает, если человек, питается нормально и образ жизни обычный, но резко худеет?

Применение калориметрии в медицине: Сравнение энергетики здоровых и больных клеток позволяет изучать различные патологические явления, разрабатывать диагностику и методы лечения некоторых заболеваний, например, ожирения. На основании данных о калорийности продуктов составляются нормы потребностей в пищевых веществах для разных групп населения, с учетом возраста, пола, характера труда, заболевания, климата и т.д.

3. Признак протекания химического или физического процесса – изменение параметров системы и функций состояния. Если они меняются, значит, в системе происходит какой-то термодинамический процесс. Если параметры самопроизвольно не меняются – значит, система находится в состоянии равновесия. Состояние термодинамического равновесия динамическое, т.е. в системе продолжают протекать процессы, но в противоположном направлении и скорости этих процессов равны.

Термодинамически обратимым называется процесс, который при определенных условиях можно реализовать в прямом и обратном направлении, при этом никаких изменений в окружающей среде остается. Необратимыми называют процессы, при которых в системе или окружающей среде возникают какие-то неисчезающие изменения. Все реально протекающие самопроизвольные процессы – необратимы. В том числе и в живых организмах. Обратимый процесс – абстракция, идеал. Он может протекать только в изолированной системе. Но, несколько упрощая реальность, можно рассчитывать термодинамические свойства системы, если представить себе реальный процесс протекающим бесконечно медленно и обратимо.

2-й закон термодинамики. Он определяет возможность протекания процесса в системе и его направление. У него тоже имеется несколько различных, но в то же время эквивалентных формулировок.

1 — Постулат Клаузиуса. Процесс является необратимым, если не происходит никаких других изменений, кроме передачи теплоты от горячего тела к холодному, или теплота не может перейти от холодного тела к горячему без каких-либо других изменений в системе.

2 — Постулат Кельвина. Процесс, при котором работа переходит в теплоту без каких-либо других изменений в системе, является необратимым, то есть невозможно превратить в работу всю теплоту, взятую от источника с однородной температурой, не проводя других изменений в системе.

В реальных системах только часть энергии превращается в полезную работу, другая часть является «связанной». Для характеристики этой «связанной» энергии Клаузиус ввел новую функцию состояния – энтропию (S). Эта формула - аналитическое выражение второго законатермодинамики. Поэтому энтропию () называют приведенной теплотой, а - связанной энергией вещества. Величину энтропии, как и любого другого термодинамического потенциала измерить нельзя. Можно говорить только об изменении этой величины, т.е. ΔS. Можно сказать, что энтропия – мера упорядоченности вещества. Чем больше неупорядоченность, тем больше энтропия. Где больше «порядка»: в кристаллическом веществе или жидкости? В воде при 20⁰С или при 80⁰С? Абсолютное значение энтропии можно вычислить теоретически, пользуясь постулатом Планка: энтропия кристаллического вещества при абсолютном нуле равна нулю. Этот постулат иногда называют третьим законом термодинамики. Это означает, что и энтропия, и температура ограничены снизу, т.е. не могут быть меньше некоторых предельных значений. Отсюда появляется понятие абсолютного нуля температурной шкалы Кельвина. Т.е. это теоретически рассчитанная температура при которой прекратится всякое тепловое движение…

Самопроизвольно обычно протекают процессы, идущие с увеличением энтропии (), т.е. с выделением тепла или увеличением числа частиц и скорости их движения… - так тоже можно сформулировать 2 закон термодинамики.

Умение предсказать, будет ли проходить и в каком направлении химическая реакция или биологический процесс – это очень важно. Но если ориентироваться только на энтропию – можно ошибиться. Ведь растения и животные – это сложные структуры, они самопроизвольно развиваются, казалось бы, в противоречие второму закону термодинамики, т.е. из множества маленьких и простых частиц образуется одна большая и сложная, а не наоборот. Поэтому были предложены другие термодинамические функции, которые могут служить критерием возможности самопроизвольного протекания процесса. Чаще всего пользуются изобарно-изотермическим потенциалом, т.н. свободной энергией Гиббса (G). Оставив в стороне математические выкладки, просто запомним, что изменение свободной энергии Гиббса зависит не только от энтропии (а значит и внутренней энергии) и от энтальпии: .

если =0, система находиться в равновесии, G имеет минимальное значение для данной системы при данных условиях

если >0, самопроизвольные процессы невозможны, они могут протекать только под действием окружающей среды («энергетический пинок»)

если <0, процесс может протекать самопроизвольно, при этом энергия системы должна уменьшаться.

Итак, второй закон можно сформулировать так: Самопроизвольно протекают только процессы, для которых <0, т.е. идущие с уменьшением энергии Гиббса в направлении равновесия системы.

4. Величину изменения энергии Гиббса можно использовать для определения возможности или невозможности протекания тех или иных процессов в живых организмах. В биохимии процессы, для которых <0, называются экзэргоническими, а при >0 – эндэргоническими.

В организме часто энергетически невыгодная, но необходимая для метаболизма реакция реализуется за счет другой, в ходе которой эта энергия освобождается. Т.е. две реакции не могут происходить в отдельности, их сопряжение происходит благодаря специальному ферменту, объединяющему оба процесса в один.

Например, первая стадия гликолиза:

глюкоза + НРО₄^2- =глюкозо-6-фосфат + Н₂О, ее = 13,4кДж/моль т.е. больше нуля, это значит, что реакция самопроизвольно протекать не может. Но она спряжена с другой реакцией - гидролизом АТФ, идущей с выделением тепла. Суммарную реакцию можно записать так:

глюкоза + АТФ = глюкозо-6-фосфат + АДФ, для которой =- 17,2 кДж/мольи такая реакция термодинамически возможна.

Последовательно рассматривая все стадии гликолиза, можно увидеть, что расход АТФ на одних стадиях компенсируется их образованием на других.

Одна из причин, по которой АТФ играет исключительную роль в биохимических реакциях в том, что значение при ее гидролизе не очень большое (иначе для ее синтеза требовалось бы очень много энергии), и не очень маленькое (иначе АТФ не могло быть источником энергии для организма).

Итак: Первый закон термодинамики позволяет количественно оценить энергетические характеристики процессов. Второй закон определяет, возможен или невозможен тот или иной процесс, и в каком направлении он будет протекать. Он утверждает, что все процессы самопроизвольно могут протекать только в одном направлении – стремясь к состоянию равновесия.

Термодинамические величины для некоторых веществ (при стандартных условиях).

Упражнения.

№1 Выпишите в тетрадь и выучите основные понятия и законы термодинамики.

№2 N₂ + O₂ = 2NO ∆Н = 43,2 ккал/моль Чему равна теплота образования NO?

№3 По термохимическому уравнению рассчитать, а) Объем углекислого газа, который был поглощен гидроксидом кальция, если при этом выделилось 28 кДж; б) Количество тепла, которое выделится при получении 500 г карбоната кальция.

Са(ОН)_2(тв) + СО_2(г) = СаСО_3(тв) + Н₂О(ж) + 112 кДж

https://www.youtube.com/watch?v=jKasi0pVybk – расчеты по т-х уравнениям

№4 Пользуясь схемой ответа охарактеризуйте изобарный процесс описанный уравнениями:

А) Fe₂O_3(тв) + 3CO_(г) → 2Fe_(тв) + 3CO_2(г) ΔН= - 27,68 кДж

Б) CaCO_3(тв) → CaO_(тв) + CO_2(г) ΔН= + 178 кДж

В) 3CaO_(тв) + P₂O_5(тв)→ Ca₃(PO4)_2(тв) ΔН= - 726,5 кДж

Г) H₂O_(г)+ CO_(г) → CO_2(г) + H_2(г) ΔН= - 41,26 кДж

Энтальпия системы (убывает, возрастает), т.к. (ΔН < 0, ΔН > 0).

В ходе реакции система (поглощает, выделяет) тепло, т.е. (ΔQ < 0, ΔQ > 0).

Процесс является (экзотермическим, эндотермическим), и внутренняя энергия системы (возрастает, убывает), т.е. ((ΔU < 0, ΔU > 0).

Процесс протекает (без изменения, с увеличением, с уменьшением) числа газовых молекул, и поэтому давление в системе (не изменяется, уменьшается, увеличивается).

№5 По закону Гесса рассчитайте тепловой эффект (изменение энтальпии) для реакции

А) 2С₂Н_2(г) + 5О_2(г) = 2Н₂О_(г) + 2СО_2(г)

Б) СН_4(г) + 2О_2(г) = СО_2(г) + 2Н₂О_(г)

№6 Рассчитайте по закону Гесса ΔG химической реакции и укажите возможность самопроизвольного протекания процесса.

А) CuO_(тв) + 2 Ag_(тв) = Cu_(тв) + Ag₂O_(тв)

Б) CuO_(тв) + Ba_(тв) = Cu_(тв) + BaO_(тв)

В) 4HCl_(г) + O_2(г) = 2Cl_2(г) +2H₂O_(г)

№7 Почему живые организмы называют открытыми термодинамическими системами?

№8 Почему в живых организмах самопроизвольно протекают реакции, для которых ΔG < 0, т.е. не разрешенные 2 законом термодинамики?

№9 Что такое «абсолютный ноль Кельвина»? Чему он равен?

№10 Что такое макроэрги? Какова их роль в живых организмах?