Химические реактивы и стандартные образцы состава вещества

В качестве веществ сравнения используют химические реактивы соответствующей степени чистоты и стандартные образцы состава вещества.

Химический реактив, используемый в качестве вещества сравнения, должен соответствовать следующим требованиям: химический состав основного компонента реактива точно соответствует химической формуле, содержание основного компонента А, w(А), в химическом реактиве составляет не менее 99 % (реактивы квалификации ос.ч.; х.ч.; ч.д.а.; ч.) и известно с наивысшей точностью. Как реактив, таки приготовленные из него стандартные твердые смеси, растворы или газовые смеси, должны быть устойчивы при хранении.

Химические реактивы, выпускаемые химической промышленностью в России, в зависимости от количества в них примесей делят на реактивы особой чистоты (ос.ч.), высшей очистки (в.оч.), химически чистые (х.ч.) – они содержат не более 0,05 % примесей; чистые для анализа (ч.д.а.) – не более 0,1 % примесей; чистые (ч.) – 1,0 – 0,1 %, очищенные (оч.)и «технические» (техн). Содержание основного компонента указывают на упаковке реактива.

Примеры обозначения особо чистых веществ:

• «осч 11-4» – марка особо чистого вещества, в котором лимитируются 11 неорганических примесей и сумма их составляет 2,5×10⁻⁴% (масс.)

• «оп-3 осч» – марка особо чистого вещества при сумме содержащихся органических примесей 10⁻³% (масс.)

• «оп-4 осч 8-5» – марка особо чистого вещества, имеющего сумму органических примесей 2×10⁻⁴% (масс.) и сумму восьми неорганических примесей 3×10⁻⁵% (масс.)

Зарубежные реактивы имеют несколько другую маркировку: для аналитических целей используют чистые для анализа (р. а. – pure for analyse), и химически чистые (с. р. – chemically pure) реактивы.

На рис. 1.1 представлены варианты твердых (а, б) и жидких (в) веществ сравнения в виде химических реактивов (а, в) и материалов (б).

Рис.1.1. Вещества сравнения:

а – химический реактив K₂Cr₂O₇ квалификации х.ч.; б – слиток металлического золота квалификации ос.ч.; в – химический реактив ацетон квалификации х.ч., расфасованный в ампулы.

Стандартный образец состава вещества – это вещество, изготовленное в заводских условиях в виде определенной массы или объёма. Стандартные образцы состава вещества готовят из химических реактивов или из вещества природных объектов.

В стандартном образце состава вещества специальные метрологические учреждения в результате метрологической аттестации устанавливают с наивысшей точностью содержание (%, г/дм³) определённых компонентов (атомов, их изотопов, ионов, молекул, структурных составляющих).

В России стандартные образцы состава вещества классифицируют по точности установления в них содержания компонентов. Наивысшая точность содержания компонентов установлена для государственных стандартных образцов состава вещества (ГСО), менее точно – для отраслевых стандартных образцов (ОСО), ещё менее точно – для стандартных образцов состава вещества предприятий (СОП).

Точно измеренные масса, m (вещ.ср.), (имеется единый эталон массы в Международной системе единиц физических величин) или объём, V (вещ.ср.) (имеется единый эталон объёма в Международной системе единиц физических величин), части химического реактива квалификации о с.ч.; х.ч.; ч.д.а.; ч., или части стандартного образца состава вещества, будут содержать известное с наивысшей точностью число частиц основного компонента, n (А), или частиц аттестованного компонента, следовательно, будут служить эталоном числа частиц конкретного наименования (единого эталона числа частиц 1 моль не существует!).

Для пользователей стандартные образцы состава вещества расфасовывают в мелкую тару. Например, на рис. 1.2 изображены полиэтиленовые банки, в которые упакованы стандартные образцы состава вещества золотосодержащей руды, аттестованные по содержанию элементов золота, свинца, меди, цинка железа, никеля, хрома и мышьяка.

Рис.1.2. Стандартные образцы состава вещества золотосодержащей руды, упакованные в полимерную тару

На рис. 1.3 изображены расфасованные путём отмеривания точного объёма стандартного раствора в ампулы и запаянные стандартные образцы состава вещества в виде стандартных растворов с аттестованными значениями массовых концентраций ионов золота (2+), серебра (1+), платины (4+), палладия (2+). Стандартные растворы изготовлены путём растворения высокочистых индивидуальных металлов в смеси высокочистых хлористоводородной и азотной кислот по процедуре приготовления стандартных растворов веществ сравнения (см. 1.9.1.3).

Рис.1.3. Стандартные образцы состава растворов благородных металлов с аттестованными значениями массовых концентраций ионов золота, серебра, платины, палладия

Технологии изготовления стандартных образцов состава газообразных веществ и изотопов элементов намного сложнее.

Стандартные образцы состава вещества индивидуальных газов с аттестованными значениями массовой или молярной доли основного компонента и примесей газообразных молекулярных компонентов изготавливают путём выделения их из атмосферного воздуха. Стандартные смеси газообразных компонентов с аттестованными значениями массовых или молярных долей газообразных молекулярных компонентов готовят по специальной технологии путём смешивания индивидуальных газов высокой чистоты (99,99 – 99,999 %) под давлением в герметичных баллонах, в которых поставляются пользователю, рис.1.4. Со способом приготовления стандартных газовых смесей можно ознакомиться по ГОСТ Р ИСО 6142-2008 «Анализ газов. Приготовление градуировочных газовых смесей. Гравиметрический метод».

Рис.1.4. Стандартные образцы состава природных газов, помещенные в специальные баллоны под давлением

На рис.1.5 изображен виз установки для получения стандартных образцов состава вещества, содержащего изотопы урана ²³⁴U, ²³⁵U, ²³⁶U и ²³⁸U.

Рис.1.5. Установка по получению стандартных образцов состава вещества, содержащего изотопы урана

Количество частиц компонента А в полученном эталоне определяют расчетным путём из значения массовой доли компонента А в веществе сравнения. Массовая доля компонента А (%) в пробе веществасравнениясвязана с массой компонента А, m (А), соотношением:

w (А) = [m (А) / m (вещ.ср.)]×100, %

отсюда

m (А) = w (А) m(вещ.ср.) / 100, г

Количество частиц компонента А (n (А)) в какой-либо массе компонента А (m (А)) рассчитывают по формуле:

n (А) = m (А) /М (А), моль,

где М (А) – относительная молярная масса компонента А, г/моль;

Стандартный образец состава вещества предназначен для воспроизведения и хранения размеров величин, характеризующих химический состав этого вещества [ГОСТ 8.315-97 ГСИ. Стандартные образцы состава и свойств веществ и материалов. Основные положения].

В российских учебниках по аналитической химии вместо термина вещество сравнения (метрологический термин) используют термины установочное вещество, исходное вещество, первичный стандарт, что устарело, так как не отражает сути использования этих веществ.

1.7.2 Стандартные образцы состава вещества
почвы, атмосферного воздуха, природной воды

Для определения химического состава вещества природных объектов разработаны виды стандартных образцов состава вещества почв, растений, природных вод.

Стандартные образцы состава вещества природных объектов представляют собой специальным образом приготовленные образцы вещества почв, растений, природных вод, в которых с необходимой точностью установлено содержание всех или некоторых компонентов. Количество разнообразных стандартных образцов состава вещества почв, растений, природных вод должно быть необходимым и достаточным, чтобы обеспечить химический анализ и контроль правильности результатов анализа всего многообразия веществ природных объектов и разнообразия определяемых компонентов, содержащихся в этих объектах на уровне следовых содержаний. Из этого следует, что аналитическим лабораториям экологической службы требуется значительное число типов СОС. При отсутствии в продаже ГСО или ОСО могут быть использованы СОП (стандартный образец состава вещества предприятия).

СОП может изготовить любая аналитическая лаборатория в виде смеси химических реактивов, отражающих химический состав вещества почв, растений, природных вод. Эти образцы могут быть использованы в лаборатории как вещества сравнения для выполнения химических анализов и в качестве контрольных образцов для оценки качества результатов химического анализа.

Изготовление стандартных образцов состава вещества почв, растений, природных вод заключается в отборе вещества, его измельчении и перемешивании (гомогенизации), оценке однородности распределения компонентов в пробе вещества, установлении содержания компонентов на основании проведения межлабораторного аттестационного (метрологического) анализа.

Процесс изготовления стандартных образцов состава почв, растений, природных вод является чрезвычайно трудоёмким. Первое важное требование, предъявляемое к стандартным образцам состава вещества почв, растений, природных вод – это однородность по химическому составу вещества. Для этого пробу вещества почвы или растений необходимо перевести в порошкообразное состояние с размером частиц менее 1 мм. Однако, отдельные компоненты в зависимости от их физических свойств переходят в процессе дробления и измельчения в ту или иную фракцию готового вещества. Межфракционные различия состава наиболее существенно влияют на химическую однородность вещества стандартных образцов, так как зерна разной крупности склонны к сегрегации в процессе смешивания, транспортировки и использования образца. Неоднородность фракционного состава может привести к значимым различиям в химическом составе отдельных проб и аттестованного содержания компонентов.

После измельчения вся масса пробы усредняется в смесителях различных конструкций (вращающийся стол, конусные смесители и др.). Для изготовления стандартных образцов предприятий отбирают вещество массой в несколько килограммов (3~5 кг). Усреднение такой массы не требует использования специального оборудования и может быть достигнуто известными приемами (методами кольца и конуса).

Второе важное требование, предъявляемое к стандартным образцам состава, это требование сохранения аттестованных значений содержания компонентов в пределах установленной погрешности в течение установленного срока годности образца.

Нарушение стабильности аттестованных значений содержания компонентов в стандартных образцах состава вещества почв, растений, природных вод может быть вызвано разными причинами. Так, существует опасность расслоения порошка. Расслоение может происходить из-за различия в плотности, размерах, конфигурации частиц, под действием поверхностных эффектов, электростатических сил и т. д. Расслоению способствует также вибрация, воздействию которой подвергаются в разной степени все стандартные образцы, начиная с момента изготовления и далее при транспортировке, хранении и использовании. При дополнительной обработке, например, дополнительном измельчении отобранной части стандартного образца, следует исключить возможность внесения загрязнений из истирающих механизмов или ступок (лучше всего дополнительно истирать пробу в агатовой ступке).

Химический состав порошковых проб изменяется со временем. Это связано с тем, что между находящимися в твердом состоянии частицами протекают, хотя и медленно, твердофазные химические реакции. Наиболее подвержены изменениям за счет процессов окисления легко окисляющихся ионов и функциональных групп органических соединений. Скорость изменения содержаний цинка, меди, свинца, их форм нахождения в сульфидных рудах различных месторождений зависит от минерального состава, структурных особенностей руды, крупности частиц, условий хранения.

Любое изменение ми­нерального или химического состава, а также агрегатного состояния стандартного образца приводит к тому, что он перестает быть веществом сравнения – мерой количества определяемого компонента («эталоном»). Поэтому стандартные образцы хранят в условиях, исключающих вибрацию, в чистом и сухом помещении, свободном от пыли и агрессивных газов. Гигроскопичные в порошкообразном состоянии стандартные образцы перед употреблением должны быть высушены при соответствующей температуре до постоянной массы. Банки со стандартными образцами при хранении должны быть плотно закрыты.

Аттестуемые значения содержаний компонентов и погрешность аттестации получают путём многократных определений в нескольких (более шести) лабораториях и статистической обработкой результатов аттестационных анализов. Она включает в себя расчет средних содержаний компонентов, исключение аномальных результатов, проверку гипотезы о нормальности эмпирического распределения независимых средних результатов; расчет общего среднего, являющегося аттестованным содержанием данного компонента, и оценку погрешности аттестации с доверительной вероятностью 0,95.

Создание надежного стандартного образца (СО) для анализа пресных вод имеет большое практическое значение. Естественных стандартных образцов пресных вод, на мировом рынке нет. Широко используемые синтетические стандартные образцы не могут полностью отразить специфику матричного состава вод, что может привести как к переоценке степени загрязнения природных вод и к борьбе с несуществующими «антропогенными источниками», так и к недооценке степени реально состоявшихся изменений. И в том и в другом случае общество несет значительные материальные потери. Кроме того большую партию искусственного материала СО трудно приготовить и длительно (например, в течение хотя бы 10 лет) хранить в больших количествах, необходимых для постоянного обеспечения многих гидрохимических лабораторий, а каждая новая партия может отличаться от первой

Лимнологическим институтом СО РАН предложен стандартный образец глубинной байкальской воды – новый тип природного СО маломинерализованных природных вод, сбалансированный по широкому спектру макро- и микроэлементов. Стандартный образец отражает специфику матричного состава гидро-карбонатно-кальциевых вод, к которым относятся воды многих рек и озер мира, а также дождевые и снеговые воды. Авторы патента считают, что использование глубинной воды южного Байкала в качестве СО может существенно помочь усовершенствованию внутрилабораторного контроля как в России, так и во всем мире.