Инициирование радикальной полимеризации





МЕТОДЫ СИНТЕЗА ВМС

Синтетические ВМС получают в результате 2-х типов реакций – полимеризации и поликонденсации.

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ –реакция соединения молекул мономера, протекающая за счет разрыва кратных связей и не сопровождающаяся выделением побочных низкомолекулярных веществ (H2O, HCl, NH3 и др.). Полимеризация мономеров протекает по цепному механизму. В реакцию полимеризации вступают ненасыщенные мономеры с двойной связью. Полимеризация, в которую вступают молекулы одного вещества, называется гомополимеризацией:

nH2C = CH2 ¾® [¾CH2¾CH2¾]n nH2C=O ¾®[¾CH2¾O¾]n

формальдегид полиформальдегид

Если в реакцию полимеризации вступают различные мономеры, она носит название сополимеризации, например сополимеризация стирола с метилметакрилатом:

Реакция полимеризации не приводит к изменению элементного состава мономера. Как и любая химическая реакция, полимеризация начинается с разрыва одних химических связей и возникновения других. Такой разрыв может происходить по гетеро- или гомолитическому механизму. В первом случае образуются ионы, во втором — свободные радикалы. Таким образом, радикальная и ионная полимеризация различаются природой активного центра, начинающего и ведущего макромолекулярную цепь. Полимеризация, протекающая через образование ионов, называется ионной полимеризацией (катионной или анионной), а идущая с участием свободных радикалов – радикальной.

РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ –

процесс образования полимера по свободнорадикальному механизму с последовательным присоединением молекул мономера к растущему макрорадикалу. В этом случае активным центром является карбрадикал, т.е. атом углерода, имеющий 1 неспаренный электрон. Такой радикал легко отбирает один из электронов p-связи и образует пару электронов, т.е. новую s-связь:

Радикал, расположенный на конце растущей цепи, называется радикалом роста. Из схемы видно, что присоединение мономера к радикалу роста сопровождается регенерацией активного центра на конце цепи. Последовательность химических актов, возбужденных одной активной частицей, называется кинетической цепью. Как и всякий цепной процесс, реакция радикальной полимеризации складывается из 3 стадий: инициирования, роста цепи и ее обрыва.

Инициирование радикальной полимеризации

Реакция инициирования включает 2 последовательных акта: образование первичных свободных радикалов и присоединение радикалов к мономерам: I ¾® 2R·

R· + CH2=CHX ¾® RCH2¾C·HX

Скорость первой реакции много меньше скорости второй, поэтому она определяет скорость стадии инициирования. В зависимости от способа образования свободных радикалов различают несколько видов инициирования: вещественное, фотохимическое, радиохимическое и термическое.

Вещественное инициирование. В нем используют вещества, распадающиеся с образованием свободных радикалов. Эти соединения содержат в своих молекулах неустойчивые химические связи (О¾О, N¾N, S¾S, O¾N и др.). В качестве таких веществ используют пероксиды и азосоединения. Среди пероксидов широко применяются ацил-, алкил-, гидропероксиды и перэфиры. Наиболее известным среди азосоединений является изобутиронитрил, распадающийся с выделением азота:

Благодаря последнему обстоятельству он используется в промышленности не только как инициатор, но и для вспенивания пластмасс при получении пенопластов.

Фотохимическое инициирование. При облучении мономера УФ-светом молекулы, поглотившие квант света, возбуждаются и распадаются на инициирующие полимеризацию радикалы:

M + hv ¾® M* ¾® R1· + R2·

Однако прямое облучение мономера малоэффективно, т.к. большинство мономеров не поглощает УФ-свет. В этом случае используют фотосенсибилизатор (Z) - соединение, передающее энергию возбуждения другим молекулам: Z + hv ¾® Z*,

Z* + М ¾® Z + М* ¾® R1· + R2· + Z

Наиболее эффективными фотоинициаторами являются ароматические кетоны и их производные, благодаря широкой области поглощения УФ-спектра.

Фотополимеризация используется для нанесения полимерных покрытий на металл, дерево, керамику, в стоматологии для отверждения композиций зубных пломб, в фотолитографии, с помощью которой изготавливают интегральные схемы в микроэлектронике, а также печатные платы (матрицы) в современной технологии фотонабора, позволяющей исключить использование свинца.

Недостатком фотоинициирования является быстрое падение его эффективности с увеличением толщины облучаемого слоя. Поэтому фотохимическое инициирование эффективно при возбуждении полимеризации в тонких слоях, порядка нескольких миллиметров.

Радиохимическое инициирование. В отличие от фотоизлучения радиоактивное является ионизирующим и обладает гораздо большей проникающей способностью, что объясняется большей энергией его частиц (a-частиц, нейтронов, электронов, жесткого электромагнитного излучения и излучения радиоактивных источников Со60). Ионизация мономера является следствием выбивания электронов из его молекул частицами высокой энергии: М + излучение ¾® М+· + ē

Термическое инициирование. Имеется очень мало примеров этого процесса (полимеризация стирола и винилпиридинов).

Рост цепи

Реакция роста цепи состоит в многократном присоединении молекул мономера к радикалу с сохранением свободного электрона в концевом звене растущей макромолекулы:

RCH2¾C·HX+ CH2=CHX ¾® RCH2¾СНХ¾СН2¾C·HX

Радикал роста атакует метиленовую группу двойной связи, т.е. «хвост» мономера. Такой порядок присоединения называется «голова» (радикал) к «хвосту» (мономер).

Обрыв цепи

связан с исчезновением свободного электрона у конечного звена макромолекулы:

Свободные радикалы взаимодействуют не только с мономерами и образующимися макромолекулами, но и с растворителем и примесями. Такие реакции называют реакциями передачи цепи.При этом активный центр может перейти на любую молекулу, например, молекулу растворителя, которая, превращаясь в радикал, дает начало новой макромолекуле:

В данном случае передача цепи происходит через растворитель — тетрахлорид углерода. При этом скорость реакции полимеризации не уменьшается, а степень полимеризации образующегося полимера снижается. Поэтому изменяя соотношение количества мономера и растворителя, можно получать полимеры с различной молекулярной массой.

ИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

протекает с образованием либо иона карбония, либо карбаниона, с последующей передачей по растущей цепи «+» или «-» заряда. В зависимости от этого различают катионную (карбониевую) и анионную (карбанионную) полимеризацию. Ионная полимеризация проходит в присутствии катализаторов, способствующих образованию ионов. Поэтому она называется также каталитической полимеризацией.





Читайте также:
Социальные науки, их классификация: Общество настолько сложный объект, что...
Основные научные достижения Средневековья: Ситуация в средневековой науке стала меняться к лучшему с...
ТЕМА: Оборудование профилактического кабинета: При создании кабинетов профилактики в организованных...
Гражданская лирика А. С. Пушкина: Пушкин начал писать стихи очень рано вскоре после...

Рекомендуемые страницы:



Вам нужно быстро и легко написать вашу работу? Тогда вам сюда...

Поиск по сайту

©2015-2021 poisk-ru.ru
Все права принадлежать их авторам. Данный сайт не претендует на авторства, а предоставляет бесплатное использование.
Дата создания страницы: 2016-02-16 Нарушение авторских прав и Нарушение персональных данных


Поиск по сайту:

Мы поможем в написании ваших работ! Мы поможем в написании ваших работ! Мы поможем в написании ваших работ!
Обратная связь
0.021 с.