Равновесным является такое состояние изолированной системы, в которое она переходит по истечении, строго говоря, бесконечно большого промежутка времени. Практически равновесие достигается за конечное время (время релаксации), которое зависит от природы тел, их взаимодействий, а также и от характера исходного неравновесного состояния. Если система находится в состоянии равновесия, то в равновесии находятся и отдельные её макроскопические части. При неизменных внешних условиях такое состояние не меняется со временем. Следует подчеркнуть, что неизменность во времени не является достаточным признаком равновесности состояния. Например, помещенный в термостат участок электрической цепи, по которому течёт постоянный ток, находится в неизменном (стационарном) состоянии практически неограниченное время. Однако это состояние неравновесно: протекание тока сопровождается необратимым превращением энергии электрического тока в теплоту, отводимую в термостат, в системе имеется градиент температуры. В стационарном неравновесном состоянии могут находиться и все так называемые открытые системы.
Равновесное состояние полностью характеризуется небольшим числом физических параметров. Прежде всего, это температура, равенство значений которой для всех частей системы является необходимым условием термодинамического равновесия. (Существование температуры — параметра, единого для всех частей системы, находящейся в равновесии, часто называется нулевым началом Т.) Состояние однородных жидкости или газа полностью фиксируется заданием любых двух из трёх величин: температуры Т, объёма V и давления р. Связь между р, V и Т характерна для каждой данной жидкости (газа) и называется уравнением состояния (например, Клапейрона уравнение для идеального газа или Ван-дер-Ваальса уравнение). В более сложных случаях для полной характеристики равновесного состояния могут понадобиться и др. параметры (например, концентрации отдельных составляющих смеси газов, напряжённость электрического поля, магнитная индукция).
Совокупность тел любой физической природы и любого химического состава, характеризуемая некоторым числом макроскопических параметров, называется термодинамической системой. Для описания состояния простейшей термодинамической системы необходимо знать ее температуру t, объем V и давление р, так называемые термодинамические (макроскопические) параметры.
Опыт показывает, что система, предоставленная самой себе, по прошествии некоторого промежутка времени приходит в состояние, в котором каждый параметр имеет одинаковое значение во всех точках системы и остается неизменным с течением времени. Такое состояние называется равновесным или состоянием термодинамического равновесия.
Возможны и такие состояния системы, в которых какой-либо из параметров имеет неодинаковые значения в ее различных точках, т.е. не существует единого значения данного параметра для всей системы. В этом случае равновесие еще не установилось, и такое состояние называется неравновесным.
При переходе термодинамической системы из одного равновесного состояния в другое ее параметры изменяются. Изменение параметров состояния системы с течением времени называется процессом. Процесс установления в термодинамической системе равновесного состояния называется релаксацией, а соответствующее время — временем релаксации.
Таким образом, термодинамика — раздел физики, изучающий наиболее общие свойства макроскопических систем, находящихся в состоянии термодинамического равновесия, и процессы перехода между этими состояниями.
Пусть систему, находящуюся в равновесном состоянии А, нужно перевести в равновесное состояние В, например, нагреть газ в колбе от одной температуры до другой. Если процесс происходит с такой скоростью, что значения параметров системы будут успевать выравниваться по всему объему, то его называют равновесным (квазистатическим). Иными словами, равновесный процесс должен идти настолько медленно, чтобы все промежуточные состояния системы были равновесными.
Термодинамический процесс называется обратимым, если систему можно вернуть из состояния В в состояние А через те же промежуточные равновесные состояния, но только в обратном порядке.
Параметры, описывающие состояние системы, являются взаимозависимыми. Например, если при постоянной температуре увеличивать давление газа, то его объем будет уменьшаться. Следовательно, между параметрами системы (р, V, t) существует определенная связь, которая задается уравнением состояния.
Для определения термодинамического равновесия необходим параметр, не встречавшийся в механике,— температура.
Температура — скалярная физическая величина, характеризующая состояние термодинамического равновесия макроскопической системы. Она определяет не только степень нагретости, но и способность системы находиться в термодинамическом равновесии с другими системами.
Для нахождения температуры используют легко измеряемые физические параметры, зависящие от степени нагретости тела — термометрические параметры. Такими параметрами являются, например, давление газа в сосуде с неизменным объемом, высота столбика жидкости в стеклянной трубке, сопротивление проводника. Измерение любого такого параметра может использоваться для создания термометра. В силу различных физических причин каждый термометр имеет ограниченную область применения. Например, работа газового термометра ограничена температурой конденсации газа, работа ртутного термометра — температурой затвердевания (—39 °С) и кипения (357 °С) ртути. Подчеркнем, что внутри рабочего диапазона ртуть является хорошим термометрическим веществом, так как ее объем линейно увеличивается при увеличении температуры.
В настоящее время на практике используются температурные шкалы Цельсия и Фаренгейта. В СИ используется абсолютная термодинамическая шкала температур, которую в 1848 г. предложил английский физик Уильям Томсон. Поскольку за работы в области физики он был удостоен титула лорда Кельвина, то эту шкалу называют шкалой Кельвина.
Отметим, что температура определяется только для системы, находящейся в состоянии термодинамического равновесия.