При решении задач этого раздела см. табл. 8,
Если металлическую пластинку опустить в воду, то катионы металла на ее поверхности гидратируются полярными молекулами воды и переходят в жидкость. При этом электроны, в избытке остающиеся в металле, заряжают его поверхностный слой отрицательно. Возникает электростатическое притяжение между перешедшими в жидкость гидратированными катионами и поверхно-
стью металла. В результате этого в системе устанавливается подвижное равно- весие:
Me(H O) n + –
Me + m H2O 2 m + ne
в растворе на металле
где п – число электронов, принимающих участие в процессе. На границе металл
– жидкость возникает двойной электрический слой, характеризующийся опре- деленным скачком потенциала – электродным потенциалом. Абсолютные зна- чения электродных потенциалов измерить не удается. Электродные потенциалы зависят от ряда факторов (природы металла, концентрации, температуры и др.). Поэтому обычно определяют относительные электродные потенциалы в опре- деленных условиях – так называемые стандартные электродные потенциалы (Е °).
Стандартным электродным потенциалом металла называют его элек- тродный потенциал, возникающий при погружении металла в раствор соб- ственного иона с концентрацией (или активностью), равной 1 моль/л, измерен- ный по сравнению со стандартным водородным электродом, потенциал которо- го при 25°С условно принимается равным нулю (Е ° = 0; D G ° = 0).
Располагая металлы в ряд по мере возрастания их t стандартных элек- тродных потенциалов (E ° ), получаем так называемый ряд напряжений.
Положение того или иного металла в ряду напряжений характеризует его восстановительную способность, а также окислительные свойства его ионов в водных растворах при стандартных условиях. Чем меньше значение E °, тем большими восстановительными способностями обладает данный металл в виде простого вещества, и тем меньшие окислительные способности проявляют его ионы, и наоборот. Электродные потенциалы измеряют в приборах, которые по- лучили название гальванических элементов. Окислительно-восстановительная реакция, которая характеризует работу гальванического элемента, протекает в направлении, в котором ЭДС элемента имеет положительное значение. В этом случае D G ° < 0, так как D G ° = = – nFE °.
Пример 1. Стандартный электродный потенциал никеля больше, чем ко- бальта (табл. 8). Изменится ли это соотношение, если измерить потенциал ни- келя в растворе его ионов с концентрацией 0,001 моль/л, а потенциалы кобальта
– в растворе с концентрацией 0,1 моль/л?
Таблица 8.
Стандартные электродные потенциалы (E °) некоторых металлов (ряд напряжений)
ЭЛЕКТРОД | E °, В | ЭЛЕКТРОД | E °, В |
Li+/Li | -3,045 | Cd2+/Cd | -0,403 |
Rb+/Rb | -2,925 | Co2+/Co | -0,277 |
K+/K | -2,924 | Ni2+/Ni | -0,25 |
Cs+/Cs | -2,923 | Sn2+/Sn | -0,136 |
Ba2+/Ba | -2,90 | Pb2+/Pb | -0,127 |
Ca2+/Ca | -2,87 | Fe3+/Fe | -0,037 |
Na+/Na | -2,714 | 2H+/H2 | -0,000 |
Mg2+/Mg | -2,37 | Sb3+/Sb | +0,20 |
Al3+/Al | -1,70 | Bi3+/Bi | +0,215 |
Ti2+/Ti | -1,603 | Cu2+/Cu | +0,34 |
Zr4+/Zr | -1,58 | Cu+/Cu | +0,52 |
Mn2+/Mn | -1,18 | Hg2+ 2/2Hg | +0,79 |
V2+/V | -1,18 | Ag+/Ag | +0,80 |
Cr2+/Cr | -0,913 | Hg2+/Hg | +0,85 |
Zn2+/Zn | -0,763 | Pt2+/Pt | +1,19 |
Cr3+/Cr | -0,74 | Au3+/Au | +1,50 |
Fe2+/Fe | -0,44 | Au+/Au | +1,70 |
Решение. Электродный потенциал метала (E) зависит от концентрации его ионов в растворе. Эта зависимость выражается уравнением Нернста:
Е = Ео + 0,059 lg C,
n
где E ° – стандартный электродный потенциал; n – число электронов, принима- ющих участие в процессе; С – концентрация (при точных вычислениях – актив- ность) гидратированных ионов металла в растворе, моль/л; E ° для никеля и ко- бальта соответственно равны -0,25 и -0,277 В. Определим электродные потен- циалы этих металлов при данных в условии концентрациях:
Е Ni2+/Ni
Е Со2+/СС
= -0,25 + 0,059 lg10-3 = 0,339 В,
2
= -0,277 + 0,059 lg10-1 = 0,307 В.
Таким образом, при изменившейся концентрации потенциал кобальта стал больше потенциала никеля.
Пример 2. Магниевую пластинку опустили в раствор его соли. При этом электродный потенциал магния оказался равен -2,41 В. Вычислите концентра- цию ионов магния (в моль/л).
Решение. Подобные задачи также решаются на основании уравнения Нернста (см. пример 1):
- 2,41 = -2,37 + 0,059 lg C,
- 0,04 = 0,0295 lg C,
lg C = -
0,04
0,0295
= -1,3559 = -2,6441
|
= 4,4 ×10-2
моль/л.
Пример 3. Составьте схему гальванического элемента, в котором элек- тродами являются магниевая и цинковая пластинки, опущенные в растворы их ионов с активной концентрацией 1 моль/л. Какой металл является анодом, ка- кой катодом? Напишите уравнение окислительно-восстановительной реакции, протекающей в этом гальваническом элементе, и вычислите его ЭДС.
Решение. Схема данного гальванического элемента
(–) Mg | Mg2+ | | Zn2+ | Zn (+)
Вертикальная линейка обозначает поверхность раздела между металлом и раствором, а две линейки – границу раздела двух жидких фаз – пористую пере- городку (или соединительную трубку, заполненную раствором электролита).
Магний имеет меньший потенциал (–2,37 в) и является анодом, на котором протекает окислительный процесс:
Mg0 – 2 e – = Mg2+ (1)
Цинк, потенциал которого -0,763 В, – катод, т.е. электрод, на котором протекает восстановительный процесс:
Zn2++2 е – = Zn0 (2)
Уравнение окислительно-восстановительной реакции, характеризующее работу данного гальванического элемента, можно получить, сложив электрон- ные уравнения анодного (1) и катодного (2) процессов:
Mg + Zn2+ = Mg2+ + Zn
Для определения ЭДС гальванического элемента из потенциала катода следует вычесть потенциал анода. Так как концентрация ионов в растворе равна 1 моль/л, то ЭДС элемента равна разности стандартных потенциалов двух его электродов:
ЭДС = Е
Zn2+/Zn
o
|
=-0,763 -(-2,37) =1,607 В.