Министерство науки и высшего образования Российской Федерации
Филиал федерального государственного автономного образовательного
Учреждения высшего образования
«Российский государственный университет нефти и газа
(национальный исследовательский университет)
Имени И.М. Губкина» в г. Оренбурге
(филиал РГУ нефти и газа (НИУ) имени И.М. Губкина в г. Оренбурге)
Отделение химической технологии переработки нефти, газа и экологии
Направление подготовки
Химическая технология»
Профиль подготовки
«Химическая технология природных энергоносителей и углеродных материалов»
ОТВЕТ НА ЗАДАНИЕ №1
ПО ДИСЦИПЛИНЕ (МОДУЛЮ)
«ПЕРСПЕКТИВНЫЕ ПРОЦЕССЫПРОИЗВОДСТВА И ПРИМЕНЕНИЯ НЕФТЯНЫХ ТОПЛИВ»
Выполнил:
«___» ______ 2020г.
_________________
Студент: Чернева А.В.
Группа: ОХТ-16-01
Проверил:
«___» ______ 20__ г.
_________________
к.т.н., доцент, О.А.Кузнецов
Оренбург 2020
СОДЕРЖАНИЕ
1.Публикации из журналов. 3
2. Патенты.. 7
3. Книги. 9
I. Публикации из журналов
I. Hulea V., Fajula F. Ni-exchanged AlMCM-41 – An efficient bifunctional catalyst for ethylene oligomerization // Journal of Catalysis. – 2004. – V. 225.– № 1. – P. 213–222.
A series of Ni-exchanged AlMCM-41 catalysts with carefully controlled concentrations of metallic and acidic sites was prepared, characterized, and tested in ethylene oligomerization performed in slurry batch mode. The mesoporous materials were characterized using various techniques including X-ray diffraction, nitrogen sorption measurements, temperature-programmed desorption of NH3, thermal gravimetric analysis, and temperature-programmed reduction. The presence of a uniform pore-size distribution in the ordered mesoporous materials is very favorable for the oligomerization process. High activities were obtained for most of tested catalysts, and the reaction was highly selective, resulting almost exclusively in olefins with an even number of C4–C12 carbon atoms. Both metal and acid sites are required for the activation of ethylene oligomerization. However, the samples with lower acidity showed very high reaction activity and stability due to their lower deactivation rate. The catalytic activity and product spectrum showed a pronounced dependence on the oligomerization conditions. Thus, the ethylene conversion goes through a maximum at 150 °C reaction temperature, and increased linearly when the pressure increased from 2 to 5 MPa. n -Heptane was found to be an efficient solvent for the ethylene oligomerization.
The oligomerization of ethylene is of considerable academic and industrial interest for the synthesis of higher olefins, which are valuable products used in the manufacture of detergents, plasticizers, oil additives, fatty acids, etc. Moreover, as a consequence of environmental concerns, there is an increasing interest in the production of aromatics and sulfur-free transportation fuels via lower olefins oligomerization.
The neutral Ni complexes are the most widely used as homogeneous catalysts for industrial ethylene oligomerization due to their high activity and capability to direct the reaction toward specific target products. Other usual homogeneous catalysts are AlR3 (Ziegler type) and Me(OR)4–AlR3 (Ziegler–Natta type).
II. Lallemand M., Finiels A., Fajula F., Hulea V. Continuous stirred tank reactor for ethylene oligomerization catalyzed by NiMCM-41 // Chemical Engineering Journal. – 2011. – V. 172. – № 2–3. – P. 1078– 1082.
The conversion of biomass to liquid fuels has become an important research field because biomass utilization has an effect in reducing greenhouse gas emission. Bio-ethanol is produced in a large scale from sugary, starchy, and lignocellulosic biomasses by yeast fermentation. Currently, bio-ethanol accounts for above 90% of worldwide biofuel production. Bio-ethanol is mainly used as fuel for automobiles by blending with gasoline. Although bio-ethanol is an attractive fuel; the needs of transportation fuel for automobiles will be reduced from now due to the popularization of electric vehicle and hydrogen-fueled car. Hence, bio-ethanol is expected to be in surplus in future years. It is necessary to develop new technologies to utilize the surplus bio-ethanol. Production of hydrogen by the steam reforming of bio-ethanol is an available technology. However, hydrogen is expected to be obtained from water electrolysis using the electric power from renewable energy. Recently, the technology for converting bio-ethanol to higher olefins has received extensive interests because the higher olefins can be used for producing jet fuel and fine chemicals. Ethylene is a platform in conversion of bio-ethanol to higher olefins. At first, ethylene is obtained through the hydration of bio-ethanol. Then, the formed ethylene is converted to higher olefins through the oligomerization of ethylene. Highly active catalyst for ethylene oligomerization is the key technology in conversion of bio-ethanol to higher olefins. Acid strength and pore size of the catalyst greatly influence the product distribution in ethylene oligomerization. Acidic zeolites (H-ZSM-5 and H-Beta zeolite) usually form C3-C4 olefins from ethylene oligomerization due to strong acidity and small micropores. Also, the direct synthesis of C3H6 from bio-ethanol has been reported in the literature because direct synthesis has a high efficiency in industry.
III. Фельдблюм В.Ш., Баранова Т.И. Строение продуктов и механизм олигомеризации пропилена под влиянием окиси никеля на алюмосиликате // Журнал органической химии. – 1971. – Т. 7. – № 11. – С. 2257–2263.
Экологические требования, предъявляемые к современным моторным топливам, предусматривают существенное снижение содержания в них ароматических углеводородов и сернистых соединений. Кроме того, повсеместно принимаются меры, ограничивающие использование метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ) – наиболее распространенной октаноповышающей добавки к бензинам. Поэтому разработка новых методов синтеза высокооктановых и экологически безвредных компонентов моторных топлив в настоящее время весьма актуальное и популярное направление исследований. Одним из таких методов служит димеризация и олигомеризация легких алкенов с последующим гидрированием продуктов олигомеризации в изоалканы. В качестве сырья для олигомеризации используют легкие алкены, полученные в результате процессов пиролиза и крекинга нефтяного сырья, а также при переработке природного газа по технологиям процесса Фишера-Тропша, в которой они являются основным продуктом.
В промышленности реализованы процессы олигомеризации низших олефинов на фосфорно-кислотных катализаторах (твердая фосфорная кислота). Такие катализаторы обладают высокой активностью и селективностью, но быстро дезактивируются и спекаются. Помимо фосфорно-кислотных систем в качестве катализаторов олигомеризации легких алкенов предложены различные цеолитсодержащие системы, аморфные алюмосиликаты, сульфоновые смолы, а также нанесенные кислотные катализаторы, такие как сульфатированные оксиды циркония и титана.
IV. Yoon J.W., Chang J.-S., Lee H.-D., Kim T.-J., Jhung S.H. Trimerization of isobutene over a zeolite beta catalyst // Journal of Catalysis. – 2007. – V. 245.– № 1. – P. 253–256.
Recently, trimerization of light olefins has attracted considerable attention as a method for the production of fuel additives and separation of isoolefins from other olefins. Triisobutenes, for example, are considered to be highly useful for the synthesis of specialty chemicals.Triisobutenes, after hydrogenation, can be used as premium solvents and additives for kerosene and jet fuel. A surplus of isobutene is expected because the blending of MTBE (methyl-tert-butyl ether) in gasoline has been banned in California since 2004 due to contamination caused by the dissolution of MTBE in underground water. Hence, the trimerization is a very promising reaction not only for the utilization and separation of isobutene but also for the production of isobutene trimers. Nevertheless, the trimerization of isobutene has not received adequate attention in comparison with the dimerization of olefins. Several solid acid catalysts such as a sulfated titania, a cation exchange resin, a heteropoly acid, and a zirconia have been suggested for the trimerization reaction. Recently, we have reported the isobutene trimerization over a few solid acid catalysts such as beta (BEA) zeolite, ferrierite (FER) zeolite, FeCl3-loaded HY zeolite, dealuminated HY zeolite and cation exchange resins. Not only the effect of Lewis acid sites but also the effect of process conditions and butadiene were discussed. In this article, we conducted the isobutene oligomerization reaction over cation-exchange resin and zeolite catalysts in order to compare the effectiveness of the catalysts for commercial application in isobutene trimerization and to suggest possible way to develop a promising catalyst. Especially, we focused on the lifetime, trimers selectivity and regenerability of the catalysts.
Патенты
I. Пат. 15575 РФ. 27.10.2000. [Pat. 15575(RU). 2000 (inRuss)].
Установка для димеризации легких олефинов, содержащая блок подготовки сырья, реактор с псевдоожиженным слоем гетерогенного катализатора с зонами реакции, сепарации катализатора, рецикла продуктов реакции с циркуляционным насосом, блоки нейтрализации, промывки водой и разделения продуктов реакции, узлы ввода и вывода продуктов реакции, отличающаяся тем, что реактор выполнен в виде секций, последовательно соединенных между собой трубопроводами с межсекционными холодильниками, установка снабжена питателем для регулирования количества катализатора в каждой секции, нижняя часть которого снабжена инжектирующим устройством, соединенным трубопроводом с запорным устройством с зоной реакции каждой секции реактора, зоны реакции секций реактора соединены между собой трубопроводами с запорными устройствами.
II. Пат. 2159674 РФ (УГНТУ). 2000 [Pat. 2159674 (RU). 2000 (inRuss)].
Также фосфорнокислотные катализаторы предложены НИИ нефтехимических производств, Уфимским государственным нефтяным техническим университетом. Катализаторы ТФК могут содержать в своем составе модификаторы (Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Ti, Cr, V, Nb, Mn, Mg, B, Al, In). Все фосфорнокислотные катализаторы олигомеризации имеют общие недостатки: короткий срок службы (2—6 месяцев), разрушение гранул катализатора, унос кислоты, коррозия оборудования и отсутствие возможности регенерации. Поэтому основные усилия исследователей направлены на повышение механической прочности и термостабильности данных катализаторов.
III. Pat. US 4946815. Solid phosphoric acid catalyst / Tai-Hsiang Chao, FionaP. Wilcher, Mark R. Ford, Andrzej Z. Ringwelski/ Honeywell UOP LLC,1990.
It has been discovered that improved catalyst stability in the catalytic condensation reaction is achieved by maximizing the total and type of crystalline content in a solid phosphoric acid catalyst. Furthermore, this higher silicon phosphate crystallinity product is obtained in a controlled manner by closely controlling steam levels and temperatures during the crystallization step.
A principal objective of this invention is to provide an improved solid phosphoric acid catalyst. The improved catalyst exhibits enhanced catalyst life due to improved catalyst crystallinity and crystallinity distribution.
Accordingly, a broad embodiment of the present invention is a solid phosphoric acid catalyst. The solid phosphoric acid catalyst is characterized in that it has total silicon phosphate X-ray intensity greater than 30 percent relative to alpha-alumina. The solid phosphoric acid catalyst is further characterized in that it includes crystallites of both silicon orthophosphate and silicon pyrophosphate but may not be limited to these crystalline phases. The desired crystallinity is produced by crystallizing an amorphous mixture of an acid oxide of phosphorus and a siliceous material at controlled conditions. The crystallizing of the catalyst is ideally conducted in a crystallizing means containing one or more crystallizing zones at a temperature of from 250° to 450° C. and a steam level of from 3 to 50 mole percent based upon the total vapor in the crystallizing zone.
IV. Pat. US 5043509/ Shaped catalyst particles utilizable for the conversion/ Tamotsu Imai, Paul T. Barger, Harold U. Hammershaimb/ Honeywell UOP LLC, 1991.
Solid catalyst particles are utilizable for many processes involving the conversion of organic compounds. A particular example of solid catalyst particles comprises solid phosphoric acid which comprises a calcined mixture of an acid of phosphorus and a porous binder material. These solid phosphoric acid catalysts are effective in the polymerization of normally gaseous olefins to form normally liquid hydrocarbons. In addition, solid phosphoric acid catalysts are very useful in catalyzing the alkylation of aromatic hydrocarbons with alkylating agents such as olefins, aliphatic halides, etc. to form useful products.
The catalyst is composed of a support or substrate portion onto which is incorporated an acid fraction for catalytic activity. It is believed that the substrate portion is formed from the silica-phosphoric acid reaction, principally silicon orthophosphate, Si3 (PO4)4, silicon pyrophosphate, SiP2O7, as well as derivatives of these compounds.
Книги
I. Боруцкий П.Н. Олигомеризация углеводородов // Нефть и нефтепродукты / Ю.В. Поконова. – СПб.: АНО НПО «Мир и Семья», 2003. – С. 878–896.
Эффективными кислотными компонентами катализаторов изомеризации парафиновых углеводородов оказываются цеолиты, входные окна пор которых допускают диффузию изо-парафинов, таких как цеолиты X, Y, L, Q и широкопористый морденит, в н-форме или включающих поливалентные обменные катионы. Активность катализаторов на основе цеолитов типа фожазита или морденита значительно возрастает при увеличении мольного отношения SiO2/Al2O3, что позволяет существенно снизить температуру реакции изомеризации. Максимум изомеризующей активности катализаторов типа Pt-морденит наблюдается при удалении 50% алюминия. При введении металла в цеолит Y ионным обменом, активность катализаторов в реакции изомеризации н-гексана линейно возрастает с увеличением концентрации металла до 0,05 % Pd и 0.1 % Pt. Дальнейшее повышение содержания металла мало влияет на выход изогексанов. Для поликатионных форм цеолита типа фожазита, содержащих 0,5 % Pd, селективность по изомерным гексану составляет 92,3 % при конверсии н-гексана 22,0 % на Са, Na-Y и, соответственно, 65,0% при конверсии 48,8 % на La, Са, Na-Y. При использовании катализатора на основе ультрастабильного цеолита Y, согласно, конверсия н-гексана возрастает до 71,7 %, а селективность падает до 43 %.
II. Зарубежные каталитические процессы нефтепереработки, нефтехимии и переработки газов: Справочник /Под ред. В.К. Дуплякина. Омск: ОмГТУ, 2001. 244 с.
Подавляющее большинство современных процессов переработки газового, нефтяного, растительного сырья базируется на использовании твердых кислотных или полифункциональных катализаторов. Последние, как правило, отличаются тем, что наряду с кислотно-основными имеют на своей поверхности центры, на которых могут эффективно протекать специфические реакции активации водорода, молекул ненасыщенных и гетероатомных соединений. Получение полифункциональных катализаторов чаще всего проводится за счет формирования дисперсных частиц металлов или их оксидов непосредственно на поверхности готовой матрицы-носителя. На сегодняшний день в промышленной практике в качестве кислотных носителей для полифункциональных катализаторов широкое распространение имеют системы на основе анион-модифицированного оксида алюминия, в том числе боратсодержащего.