Взаимодействие молекул газа. Уравнение Ван-дер-Ваальса.

 

1.1. Взаимодействие молекул.

 

Итак, отступление от законов идеальных газов обусловлено необходимостью учета межмолекулярных взаимодействий, которые не принимаются во внимание в теории идеальных газов. Здесь важно подчеркнуть, что речь идет только о газах, состоящих из электрически нейтральных частиц. Понимание природы молекулярных сил, т.е. сил взаимодействия между электрически нейтральными молекулами, стало возможным только с позиций квантовой механики. Тем не менее, мы, ограничившись некоторыми замечаниями, будем в этом курсе, в основном, оставаться в рамках классических представлений.

Впервые молекулярные взаимодействия стал учитывать голландский физик Ван-дер-Ваальс (1873) для объяснения свойств реальных газов и жидкостей. Он предположил, что на малых расстояниях между молекулами действуют силы отталкивания, которые с увеличением расстояния сменяются силами притяжения.

Т.о., молекулярное взаимодействие зависит от расстояния между молекулами и, как правило, описывается потенциальной энергией взаимодействия (потенциалом молекулярного взаимодействия).

В основе межмолекулярного взаимодействия лежит электромагнитное взаимодействие, которое приводит к возникновению на малых расстояниях сил отталкивания, а на больших – сил притяжения. Последние можно условно подразделить на ориентационные, индукционные и дисперсионные.

 

Силы притяжения.

 

Ориентационные силы действуют между полярными молекулами, т. е. молекулами, обладающими дипольными и квадрупольными электрическими моментами. Сила притяжения между двумя полярными молекулами зависит от их взаимной ориентации (отсюда и название) и становится максимальной, когда дипольные моменты молекул располагаются по одной линии.

Хаотическое тепловое движение непрерывно меняет ориентацию полярных молекул, причем среднее по всем ориентациям значение силы имеет конечную, не равную нулю, величину. Потенциальная энергия ориентационного межмолекулярного взаимодействия

, (1.1)

где и дипольные моменты взаимодействующих молекул. Соответственно, сила взаимодействия

,

т.е. убывает с расстоянием значительно быстрее, чем кулоновская сила взаимодействия частиц.

Индукционные (поляризационные) силы взаимодействия возникают между полярной и неполярной молекулами, а также между полярными молекулами. Полярная молекула создает электрическое поле, которое поляризует другую молекулу – индуцирует в ней дипольный момент. Потенциальная энергия межмолекулярного взаимодействия в этом случае пропорциональна дипольному моменту полярной молекулыи поляризуемости второй молекулы (поляризуемость – способность приобретать дипольный момент в электрическом поле ):

. (1.2)

Индукционная сила убывает как

.

Дисперсионные силы действуют между всеми молекулами и атомами, т.к. механизм их появления не зависит от наличия у молекул и атомов постоянных дипольных моментов. Заметим, что природа дисперсионного взаимодействия была выяснена только после создания квантовой механики.

В среднем по времени дипольные моменты неполярных молекул оказываются равными нулю, однако сложный характер движения электронов в молекулах и атомах приводит к появлению отличных от нуля мгновенных значений дипольного момента (поляризации молекулы или атома). Мгновенный диполь создает электрическое поле, поляризующее соседние молекулы, в результате чего возникает взаимодействие мгновенных диполей. Энергия взаимодействия неполярных молекул есть средний результат взаимодействия таких мгновенных диполей.

Потенциальная энергия дисперсионного межмолекулярного взаимодействия

, (1.3)

где и поляризуемости взаимодействующих молекул, а сила взаимодействия

.

Этот вид взаимодействия получил название дисперсионного из-за того, что дисперсия света в веществе определяется теми же свойствами молекул.

Распространенное название сил межмолекулярного взаимодействия – ван-дер-ваальсовы силы.

Обычно дисперсионные силы превосходят по величине (исключение – молекулы с большими дипольными моментами, например, вода) как ориентационные, так и индукционные, иногда в десятки и сотни раз.

Существенно, что все три типа рассмотренных межмолекулярных взаимодействий одинаковым образом убывают с расстоянием:

(1.4)

Силы отталкивания.

 

Силы отталкивания действуют между молекулами на очень малых расстояниях, когда может произойти перекрытие заполненных электронных оболочек атомов, входящих в состав молекул. Опираясь опять на результаты квантово-механического рассмотрения задачи, заметим, что при перекрытии электронных оболочек атомов вступает в действие принцип Паули, запрещающий существование двух и более электронов в состояниях, характеризуемых одинаковыми наборами квантовых чисел, или, другими словами, препятствующий проникновению заполненных электронных оболочек друг в друга. Возникающие при этом силы отталкивания зависят в большей степени, чем силы притяжения, от индивидуальных особенностей молекул. К хорошему согласию с экспериментом приводит допущение, что потенциальная энергия отталкивания возрастает с уменьшением расстояния по закону

, (1.5)

т.е. сила отталкивания

.

 

Если принять, что потенциальная функция обращается

в нуль на бесконечности [ при ],

и учесть, что энергия притяжения убывает с уменьшением

расстояния пропорционально , а энергия отталкивания

растет как , то кривая будет иметь вид, показанный

на рисунке.

Минимуму функции соответствует расстояние, на

котором результирующая сила взаимодействия молекул

равна нулю.

глубина потенциальной ямы, определяющая энергию

связи молекул.

Произвести точный расчет потенциальной энергии межмолекулярного взаимодействия очень сложно. Поэтому обычно для подбирают выражение и входящие в него параметры таким образом, чтобы проделанные расчеты наилучшим образом согласовывались с экспериментом.

Хорошее приближение для описания взаимодействия пары молекул, учитывающее отталкивание и притяжение, дают потенциаы Леннарда-Джонса:

, (1.6)

и Букингема:

, (1.7)

где расстояние между центрами молекул, а параметры , и связаны простыми соотношениями с положением и глубиной потенциальной ямы (см. рис.) и определяются в экспериментах по изучению диффузии, теплопроводности, вязкости и т.д.

При столкновениях молекулы могут сблизиться до некоторого минимального расстояния , отсчитываемого от их центров и называемого эффективным диаметром. С ростом температуры растет энергия сталкивающихся молекул и, как видно из рисунка, уменьшается эффективный диаметр. Однако, как следует из приведенных выше выражений, эффективные размеры молекулы уменьшаются с температурой слабо.

 

1.2. Модель Ван-дер-Ваальса.

 

Основываясь на достаточно общих представлениях, Ван-дер-Ваальс получил одно из первых уравнений состояния реального газа – уравнение Ван-дер-Ваальса.

Уравнение Ван-дер-Ваальса является наиболее простым и удобным обобщением уравнения состояния газа (в том смысле, что уравнение Менделеева – Клапейрона является частным случаем этого уравнения в приближении невзаимодействующих молекул, размеры которых пренебрежимо малы), оно получено полуэмпирическим путем и отличается от уравнения состояния идеального газа поправками к давлению и объему газа.

Замена реального взаимодействия упрощенным происходит в рамках следующей модели.

 

1) Учет отталкивания на малых расстояниях.

 

Предполагается, что молекула не допускает

проникновения другой молекулы в занимаемый

ею объем (рис. слева), который пропорционален

эффективному объему молекулы, который

определяется как минимальное расстояние между

центрами двух молекул при их сближении.

Пусть имеем один моль газа, тогда объем доступный для движения

молекул равен , где суммарный эффективный объем

молекул одного моля, который можно выразить следующим образом

, (1.8)

где объем одной молекулы.

Если ввести эту поправку к объему в уравнение Менделеева - Клапейрона, то уравнение состояния примет вид

, (1.9)

т.е. при увеличении давления газ можно сжать лишь до минимального объема, равного (дальше – сильнейшее отталкивание).

Если ограничиться для молекул моделью твердых шаров, то следует заменить ближайшую к оси ординат часть кривой (рис. справа) на вертикальную прямую.

 

 

2). Учет притяжения молекул.

 

Как в идеальном, так и в реальном газах, молекулы, сталкиваясь со стенками сосуда, оказывают на него давление. При учете межмолекулярного притяжения на каждую подлетевшую к стенке молекулу действует дополнительная сила “оттягивающая” ее обратно в объем, обусловленная притяжением со стороны других молекул. Это приводит к ослаблению ударов молекул о стенку, в результате чего давление на стенку уменьшается на некоторую величину . Последняя пропорциональна числу молекул, ударяющихся в единичную площадку стенки сосуда (т.е. - концентрации), и пропорциональна числу молекул, “оттягивающих” рассматриваемую молекулу от стенки (т.е. снова ), т.е. .

Вводя коэффициент пропорциональности, для одного моля газа можем записать

. (1.10)

Введя поправку к давлению в уравнение (1.9), получаем

. (1.11)

Уравнение Ван-дер-Ваальса для одного моля газа, занимающего объем при температуре и давлении , имеет вид:

(1.12)

Отметим, что мы не выводили уравнение Ван-дер-Ваальса, а провели рассуждения, поясняющие полученную на основе анализа опытных данных формулу (1.12).

Уравнение Ван-дер-Ваальса является приближенным и количественно определяет свойства реальных газов лишь в области высоких температур и низких давлений . Однако качественно оно позволяет описывать поведение газа при высоких давлениях , конденсацию газа и критическое состояние.

Входящие в (1.12) константы и имеют свое значение для каждого газа и определяются из опыта для наилучшего согласия с ним. Иногда говорят, что характеризует дальнодействие сил взаимодействия между молекулами, характеризует близкодействие сил взаимодействия.

Размерность введенных постоянных:

(1.13)

Для молей газа можно записать уравнение Ван-дер-Ваальса, сделав замену :

(1.14)

Проводя рассуждения, мы ограничивались лишь парным взаимодействием молекул. Одновременное сближение бо^/льшего числа молекул маловероятно, если плотность газа мала.

При высокой плотности газа или в жидкости тройными или более сложными столкновениями пренебречь уже нельзя, поэтому поправки и теряют свой простой физический смысл.

Вывод уравнения состояния реального газа из статистических соображений чрезвычайно сложен. Это связано с тем, что для решения задачи требуется в явном виде вычислить интеграл , где потенциальная энергия взаимодействия всех молекул газа, а соответствующий многомерный фазовый объем. Поэтому для практических целей используют модельное взаимодействие (типа потенциала Леннарда-Джонса) с дальнейшим численным компьютерным расчетом. Однако и такие расчеты весьма сложны и выполнены лишь для отдельных неидеальных газов.

 

1.3. Внутренняя энергия газа Ван-дер-Ваальса.

 

Внутренняя энергия газа Ван-дер-Ваальса складывается из энергии молекул – кинетической энергии теплового движения (зависящей от температуры газа) и потенциальной энергии их взаимодействия (зависящей от его объема).

Кинетическая энергия теплового движения молекул однозначно определяется температурой газа и не зависит от его объема. В модели молекул – идеально твердых шаров – вся потенциальная энергия газа обусловлена только силами притяжения между молекулами. Силы притяжения между молекулами сводятся к изменению молекулярного давления, определяемому выражением (1.10) , с которым поверхностный слой газа воздействует на всю остальную массу газа.

Тогда

. (1.15)

Работа, которую надо затратить против этого внутреннего давления, дает приращение потенциальной энергии при изотермическом расширении газа.

Таким образом, внутренняя энергия газа Ван-дер-Ваальса определяется выражением:

. (1.16)