Многослойные и однослойные углеродные нанотрубки
Однослойные нанотрубки. Представляют собой свернутую в цилиндр графитовую плоскость, т. е. поверхность, выложенную правильными шестиугольниками, в вершинах которых расположены атомы углерода. Результат такой операции зависит от угла ориентации графитовой плоскости относительно оси нанотрубки, что, в свою очередь, определяет ее диаметр.
Такая трубка не образует швов при сворачивании и заканчивается полусферическими вершинами, содержащими наряду с правильными шестиугольниками по шесть правильных пятиугольников. Наличие пятиугольников на концах трубок позволяет рассматривать их как очень длинную молекулу фуллерена, длина продольной оси которого значительно превышает диаметр.
Структура однослойных нанотрубок, наблюдаемых экспериментально, отличается от представленной идеализированной картины. Прежде всего это касается вершин нанотрубки, форма которых, далека от идеальной полусферы, а в некоторых случаях может даже отсутствовать. Дефекты структуры наблюдаются на полусферических концах нанотрубы и швах, образующихся при сворачивании. Эти дефекты вносят свой вклад в электрофизические свойства углеродных нанотруб.
Многослойные нанотрубки. От однослойных многослойные нанотрубки отличаются более широким разнообразием форм и конфигураций. представляют собой протяженные структуры, состоящие из нескольких свернутых, вложенных друг в друга, графеновых слоев. Выделяют несколько видов сворачивания. Разнообразие структур проявляется как в продольном, так и в поперечном направлении. Структура типа “матрешки” представляет собой совокупность коаксиально вложенных друг в друга однослойных цилиндрических нанотрубок. Другая разновидность этой структуры представляет совокупность вложенных друг в друга коаксиальных призм. Наконец, последняя из приведенных структур напоминает свиток. Для всех структур характерно значение расстояния между соседними графитовыми слоями, близкое к 0,34 нм и присущее расстоянию между соседними плоскостями кристаллического графита. Реализация той или иной структуры в конкретной экспериментальной ситуации зависит от условий синтеза нанотрубок, при этом во многих работах описаны значительные отклонения как поперечных, так и продольных структур от идеальных форм вследствие возмущающего воздействия соседних нанотрубок, наличия дефектов и т. д.
Наибольшим разнообразием продольных структур отличаются многослойные нанотрубки, выращенные на поверхности металлических наночастиц в результате каталитического распада ацетилена. Внутренний диаметр таких нанотрубок обычно составляет единицы нанометра, внешний – несколько десятков нанометров, а длина – несколько десятков микрометров. Около 10 % нанотрубок имеют форму регулярных спиралей с радиусом и шагом, различающимися в широких пределах. Трубки причудливым образом извиваются, скручиваются сами с собой и друг с другом, образуя витые спирали, веревки, петли и другие всевозможные структуры. Наблюдения многослойных нанотрубок, полученных в дуговом разряде, показали, что расстояния между слоями могут меняться от стандартного значения 0,34 нм до удвоенного – 0,68 нм. Это указывает на наличие дефектов в нанотрубках, когда один из слоев частично отсутствует.
как и многие углеродные материалы, многослойные углеродные нанотрубы неидеальные структуры. Они обладают дефектностью слоев. Концентрация дефектов различна и зависит от способа получения нанотруб. В свою очередь дефекты напрямую влияют на концентрацию носителей тока, а те - на проводимость данного материала
Экспериментальные методы диагностики наноструктур и наноматериалов. Рентгенофазовый и рентгеноструктурный анализ. Термический анализ.
Существует довольно много экспериментальных методов, которые используются для изучения структурных и поверхностных свойств наноматериалов либо непосредственно, либо косвенно. Выбор метода в значительной степени зависит от того, какую информацию о материале предполагается получать.
Электронная микроскопия. В электронных микроскопах вместо лучей света используются пучки электронов, которые эмитируются катодом, нагреваемым путем пропускания электрического тока, и ускоряются за счет высокого напряжения. В настоящее время используются несколько конструкций электронных микроскопов. Наибольшее применение нашли методы просвечивающей и растровой электронной микроскопии. В СЭМ можно исследовать компактные образцы, в то время как в ПЭМ исследуемые образцы должны тонкими, чтобы сквозь них проникали электроны.
Требования к объектам: толщина порядка 10 нм; должны иметь достаточное количество прозрачных для электрона участков для исследования; структура образца должна соответствовать структуре исходного материала.
Преимущества: разрешающие способности в сотни и тысячи раз превосходят возможности обычного светового микроскопа; получение картинки высокого разрешения.
Недостатки: необходимость достаточного вакуума для получения относительно хорошего разрешения; отсутствие возможности просмотра больших образцов; достижение атомного разрешения в критических для поверхности условиях.
Рентгеннофазовый и рентгенноструктурный анализ. Источником рентгеновского излучения, используемым в рентгенофазовом и рентгеноструктурном анализе, обычно является рентгеновская трубка. В рентгеновской трубке поток электронов, испускаемый вольфрамовой спиралью (катодом), ускоряется из-за большой разности потенциалов между катодом и анодом и ударяется об анод. При этом происходят два основных процесса - торможения электронов (с одновременным возбуждением тепловых колебаний, т.е, нагревом анода и испусканием рентгеновских квантов, дающих сплошной спектр) и ионизация атомов (удаление электронов с внутренних и внешних электронных оболочек атомов). За счет последующих электронных переходов происходит излучение рентгеновских квантов, дающих линейчатый, или характеристический спектр, вид которого определяется материалом анода.
Надежным экспериментальным методом получения данных о структуре и динамике кристаллической решетки твердых тел в условиях таких внешних воздействий, как давление и температура, является рентгенофазовый анализ.
СХЕМА (Поток электронов, излучаемый вольфрамовым катодом, фокусируется на металлической мишени. Электроны в атомах возбуждаются, а при возвращении в основное состояние они испускают рентгеновские лучи.)
Основной задачей рентгенофазового анализа (РФА) является идентификация различных фаз в их смеси на основе анализа дифракционной картины, даваемой исследуемым образцом.
Преимущества ренгенофазового анализа: быстрота получения; хорошая воспроизводимость результатов; исследуется само твердое тело в неизменном состоянии.
Недостатки: Высокая стоимость аппаратуры; Ограниченные возможности метода при изучении плохо окристаллизованных и аморфных веществ.
В ходе рентгеноструктурного анализа исследуемый образец помещают на пути рентгеновских лучей и регистрируют дифракционную картину, возникающую в результате взаимодействия лучей с веществом. На следующем этапе исследования анализируют дифракционную картину и расчётным путём устанавливают взаимное расположение частиц в пространстве, вызвавшее появление данной картины.
Преимущества рентгеноструктурного анализа: позволяет объективно устанавливать структуру кристаллических веществ; можно изучить структурные изменения, протекающие в металлах и сплавах при их пластической и термической обработке.
Недостатки: исследование очень трудоёмко, длительно и сопряжено с большим объёмом вычислительной работы; не всегда даёт возможность судить о различиях в характере химических связей внутри молекулы
Термический анализ. способ изучения превращений в материалах по временным зависимостям температуры образца в процессе непрерывного охлаждения или нагрева (термограммам), охлаждение с постоянной скоростью, выдерживание при постоянной температуре (изотерма) и комбинацию этих режимов.
Обычно выделяют несколько методов, отличающихся друг от друга тем, какое свойство материала измеряется: Дифференциально- термический анализ (ДТА): температура; Дифференциально- сканирующая калориметрия (ДСК): теплота; Термогравиметрический анализ (ТГА): масса; Термомеханический анализ (ТМА): линейный разм ер; Дилатометрия (Дил): объём; Динамический механический анализ (ДМА): механ ическая жёсткость и амортизация; Визуально-политермический анализ (ВПА): форма и др.
Это метод исследования различных материалов, основанный на определении температурных эффектов, проявляющихся при нагревании или охлаждении. У большинства веществ при постоянных для каждого из них температурах происходят изменения физического состояния или химического состава, сопровождающиеся выделением или поглощением тепла. Регистрируя эти эффекты и сопоставляя их с характером и температурой фазовых превращений известных веществ, можно идентифицировать исследуемое вещество.
Термический анализ — изучает изменение свойств материалов под воздействием температуры. Визуальный метод термического анализа состоит в наблюдении и измерении температуры первого появления (исчезновения) неоднородности (например, выпадения кристаллов, исчезновения мути в системе двух несмешивающихся жидкостей) в изучаемой среде при её охлаждении (или нагревании). Он применим только к прозрачным легкоплавким объектам. Гораздо более общим является метод построения кривых "время - температура". Нагревая (охлаждая) изучаемый объект, измеряют через небольшие промежутки времени его температуру; результаты измерений изображают графически, откладывая время по оси абсцисс, а температуру - по оси ординат. При отсутствии превращений кривая нагревания (охлаждения) идёт плавно; превращения отражаются появлением на кривой изломов или горизонтальных участков ("остановок"). Для записи кривых нагревания и охлаждения используют самопишущие приборы.
С помощью термического анализа решается задача получения количественных характеристик (например, фазовый состав, теплота реакций) при нагревании (охлаждении) исследуемых объектов. Термический анализ широко применяется при изучении сплавов металлов и других сплавов, а также минералов и других геологических пород.
Преимущества: высокая чувствительность; не требует сложного дорогостоящего оборудования; методики и правила технически просты; позволяет получить информацию о составе строении тел; Позволяет определять теплоёмкость, энтальпию химических реакций и фазовых превращений.
Недостатки: тепловые потери; маленькая навеска- большая погрешность; Высокая скорость нагревания- большой градиент температур в объема образца.
СХЕМА (Установка для дифференциального термического анализа. Термопарой №3 измеряется температура печи, а остальными двумя при помощи гальванометра измеряется разность температур между печью и пробой.)