Контроль воздуха на предприятиях по переработке пластмасс (полиолефинов, полистиролов и фенопластов).
Методические указания
ПОДГОТОВЛЕНЫ: НИИ гигиены труда и профзаболеваний АМН СССР (Бабина М.Д.), Ленинградский ВНИИ Охраны труда ВЦСПС (Нехорошева Е.В., Заворовская Н.А.).
УТВЕРЖДЕНЫ Зам. главного государственного санитарного врача СССР В.Е.Ковшило 1 ноября 1984 г. N 3141-84
Рост производства полимерных материалов и широкое применение их в различных отраслях народного хозяйства ставит перед гигиенистами неотложные и важные задачи по обеспечению благоприятных условий труда и сохранения здоровья работающих. К числу наиболее широко применяемых пластмасс относятся полиолефины, полистирол и фенопласты. Они используются в строительстве, медицине, санитарной технике, в быту и т.д. В процессе переработки пластмасс под воздействием температуры, кислорода воздуха и света, они подвергаются деструкции с выделением в окружающую среду исходных мономеров низкомолекулярных соединений. Наряду с этим возможно выделение в воздух примесей товарного сырья, пластификаторов и других веществ, используемых при синтезе полимеров. В этих условиях надежный санитарно-химический анализ сложной смеси вредных веществ приобретает особое гигиеническое значение. Многообразие вредных веществ, загрязняющих воздушную среду, при переработке пластмасс требует применения различных методов анализа, в первую очередь газовой хроматографии.
В настоящем сборнике представлены методики определения основных вредных веществ, загрязняющих воздух рабочей зоны при переработке трех видов пластмасс (полиолефинов, полистиролов и фенопластов). Такой сборник готовится впервые и его можно рассматривать как отраслевой. В нем собраны и систематизированы наиболее селективные для данных производств методики контроля вредных веществ: 21 методика для определения 31 вещества. Все представленные методики отвечают современным требованиям по чувствительности и точности определения, а также по времени пробоотбора. Форма построения и изложения методик дается по ГОСТ 12.1.016-79.. Ряд заимствованных методик уже утверждены Минздравом СССР в виде "Методических указаний" или рекомендованы к утверждению.
Сборник состоит из 5 глав. В первой главе даны производство и переработка полиолефинов (полиэтилена, полипропилена) и качественный состав летучих веществ, выделяющихся в воздух при их переработке. Вторая и третья главы посвящены тем же вопросам относительно других полимерных материалов - полистиролов и фенопластов. В главе 4 приведены физико-химические и токсические свойства основных вредных летучих веществ, в главе 5 - правила техники безопасности при работе в лаборатории с вредными веществами. При изложении материала основное внимание уделялось детальному описанию методик проведения анализа, представленных в приложениях 1-3. Настоящий сборник "Методических указаний" предназначен прежде всего для химиков санитарно-эпидемиологических станций и санитарных лабораторий промышленных предприятий. Он также может быть полезен для гигиенистов, санитарных врачей и инженеров техники безопасности.
1. ПОЛИОЛЕФИНЫ. ПРОИЗВОДСТВО И ПЕРЕРАБОТКА
Полиолефины представляют очень важную группу полимеров, как с научной точки зрения, так и в смысле их применения. К наиболее распространенным полиолефинам относятся: полиэтилен, полипропилен, поли- 
-бутилен, полиизобутилен. Полиолефины представляют собой класс высокомолекулярных алифатических углеводородов и состоят из цепных молекул линейного строения. Они характеризуются малой плотностью, высокой эластичностью, химической стойкостью, высокими диэлектрическими показателями. Это термопласты, т.е. пластмассы, которые при переработке претерпевают только физические превращения, связанные с расплавлением материала, формованием и охлаждением изделия.
Полиэтилен
Полиэтилен представляет собой высокомолекулярный продукт полимеризации этилена. Макромолекулы полиэтилена имеют линейное строение с небольшим числом боковых ответвлений 
. В зависимости от условий и механизма полимеризации молекулы полиэтилена имеют различные значения молекулярной массы, степени разветвленности, количества двойных связей. Полиэтилен, отличаясь хорошей химической стойкостью к действию большинства кислот, щелочей и растворителей, характеризуется повышенной чувствительностью к окислению и старению. Полиэтилен получают полимеризацией этилена в газовой фазе, в эмульсии или в растворителе. Полимеризация этилена в газовой фазе происходит при высоком давлении (1000-3500 кгс/см 
) и повышенной температуре (200-300 °С) в присутствии инициатора (кислород, перекисные соединения). При этом получается полиэтилен низкой плотности (высокого давления) с молекулярным весом 80000-500000. Гидроперекись вводят в реакционную систему в инертном растворителе, например, изооктане. Расплав полимера поступает на первичную грануляцию, а затем, в случае необходимости, на дальнейшую обработку (введение стабилизаторов, красителей, наполнителей и других добавок). В качестве стабилизаторов используют в основном смесь фенил- -нафтиламина и дифенил- 
-фенилендиамина. Полимеризацию этилена в растворителе осуществляют в присутствии различных инициаторов и катализаторов (перекиси бензоила и ди-третбутила, катализаторы Циглера и Филипса). В качестве растворителей используют метанол, бензол, трет-бутиловый спирт, метилциклогексан, циклогексан, хлорбензол, октан, пентан и др. Полимеризация этилена при низком давлении (ниже 40 кгс/см ) протекает при температуре 80 °С в суспензии с применением металлоорганических катализаторов Циглера, в состав которых входят соединения титана и алюминия. Молекулярный вес полимеров находится в пределах 80000-3000000. Этот полиэтилен называется полиэтиленом высокой плотности (низкого давления).Полиэтилен низкой плотности применяют для изготовления гидроизоляционных пленок и плит, труб, различных изделий.Полиэтилен высокой плотности находит применение для получения высокопрочных строительных материалов (трубы, листы, плиты).
Литье под давлением является одним из основных методов переработки пластических масс. Этот процесс позволяет изготавливать изделия из различных видов пластических материалов (в основном термопластов), при сравнительно незначительных затратах и высокой производительности труда. Процесс заключается в разогреве полимерного материала до пластично-вязкого состояния и впрыске расплава под высоким давлением в литьевую форму, в которой происходит оформление изделия. Процесс литья под давлением ведется на литьевых машинах при температуре 185-280 °С по принципу выдавливания пластмассы из обогреваемого цилиндра в охлаждаемую форму. Режим литья термопластов под давлением определяется следующими параметрами: температурой литья (температура нагревательного цилиндра); давлением (давление на плунжере материального цилиндра); временем рабочего хода плунжера; температурой формы; временем выдержки изделия в форме, временем паузы между циклами литья; усилием замыкания формы и скоростью рабочего хода плунжера материального цилиндра. При переводе перерабатываемых материалов в пластично-вязкое состояние под воздействием тепла в пластикационном цилиндре литьевой машины, впрыске расплава в форму, выдержке расплава в форме под давлением, а также при сушке материалов в сушилках и извлечении арматуры из бракованных изделий происходит интенсивное выделение из материала влаги и летучих веществ, оказывающих вредное влияние на организм человека. Защита работающих на литьевых машинах от воздействия вредных веществ и пыли достигается системой приточно-вытяжной и общеобменной вентиляции. В качестве местных вытяжных устройств применяют поворотные зонты, устанавливаемые на высоте 50-100 м над верхом неподвижной плиты литьевой машины. Зонт, как правило, располагается над соплом, но может быть повернут в зону раскрытия формы. Другим распространенным способом переработки полиэтилена является метод экструзии. Экструзия - процесс придания материалу определенной формы при непрерывном продавливании его через оформляющий канал головки экструзионной машины. Этот процесс отличается своей непрерывностью, высокой производительностью и возможностью на одном и том же оборудовании - экструдере - получать большое многообразие изделий, меняя лишь фильеру. Скорость экструзии, в зависимости от материала, скорости его подачи, температуры и т.д., составляет от 5 до 20 мин. Обычно температурный режим экструзии подбирается соответственно типу полиэтилена и должен соответствовать пределам температур 140-300 °С. При экструзии полимеров в воздух помещения поступают паро- и газообразные продукты, которые могут оказывать вредные воздействия на работающих. Для защиты рабочих экструзионные машины оборудуют укрытиями с отсосом воздуха и удалением его через системы общецеховой вытяжной вентиляции. Над формующими головками червячных прессов и местами разборки головок при их чистке в производстве труб, около машин для нанесения печати отрезных устройств и в других местах фиксированного выделения вредностей предусматривают местные отсосы. Необходимо предусматривать также общецеховую вытяжную вентиляцию.
Качественный состав летучих веществ, выделяющихся в воздух при переработке полиолефинов (полиэтилена, полипропилена)
При переработке полимерных материалов в воздух рабочей зоны выделяется комплекс газо- и парообразных химических веществ: исходные и промежуточные продукты, а также различные побочные продукты синтеза полимеров. Летучими соединениями, выделяющимися при переработке и использовании полимерных материалов, являются мономеры, содержащиеся в них примеси, органические растворители, стабилизаторы, ингибиторы, применяемые в процессе синтеза, и продукты термоокислительной деструкции. Полиолефины не являются долговечными материалами, им свойственно термоокислительное старение. Инициируют старение: повышение температуры переработки и эксплуатации, действие света, агрессивных сред, влияние атмосферных условий и механические нагрузки. Условия получения полиолефинов и изделий из них могут оказывать существенное влияние за протекание окислительных реакций и, соответственно, на стабильность полимера. Поэтому полиэтилен, полученный на гомогенной каталитической системе, характеризуется большей стабильностью по сравнению с полиэтиленом, полученным на гетерогенной окислительной системе. Проведенное исследование сравнительного окисления полиолефинов в ряду полиэтилен - СЭП-полипропилен показало, что окисление полипропилена протекает несравненно быстрее, чем окисление сополимера и полиэтилена. В этой же последовательности происходит накопление летучих низкомолекулярных продуктов реакции при одинаковой температуре. Переработка полиолефинов осуществляется обычно в присутствии воздуха и при повышенной температуре, что способствует термическому и окислительному разрушению. Степень нагрева полиолефинов при переработке зависит как от метода переработки, так и от молекулярной массы полимера. Качественный состав летучих продуктов разложения всех рассматриваемых полиолефинов практически один и тот же: кислоты, эфиры, непредельные углеводороды, перекиси, альдегиды, кетоны, спирты (метиловый, бутиловый, пропиловый), окись и двуокись углерода. В случае термоокислительной деструкции в процессе переработки полиэтиленов, стабилизированных хлорсодержащими антиоксидантами, в продуктах разложений могут присутствовать хлорорганические соединения. При исследовании термоокислительной деструкции полиэтилена и полипропилена в газовоздушной смеси наиболее часто были обнаружены непредельные углеводороды, формальдегид, ацетальдегид, уксусная, пропионовая и другие органические кислоты, окись этилена и окись углерода. Причем, кислоты органические (уксусная, масляная, пропионовая), окись и двуокись углерода являются продуктами вторичных реакций термоокислительной деструкции. Контроль за состоянием воздушной среды необходимо осуществлять, учитывая рецептуру полиолефина.
Из указанных выше вредных веществ в первую очередь необходимо контролировать в воздухе наличие формальдегида (ПДК=0,5 мг/м ), ацетальдегида (ПДК=5 мг/м ), уксусной (ПДК=5 мг/м ) и пропионовой (ПДК=20 мг/м ) кислот, окиси углерода (ПДК=20 мг/м ), этилена (ПДК=50 мг/м ), пропилена (ПДК=50 мг/м ), окиси этилена (ПДК=1 мкг/м).