На нынешнем этапе развития науки и техники компьютерное моделирование является передовым и мощным инструментом исследования. И наиболее дешевым инстументом, потому что стоимость даже современного мощного персонального компьютера неизмеримо ниже, чем стоимость экспериментальных установок.
Химия - наука экспериментальная. Все результаты исследований строения и реакций веществ должны проверяться на опыте с последующими рекомендациями к практическому использованию. Однако здесь полезно вспомнить историю синтеза циклобутадиена, который химики-экспериментаторы не могли получить более ста лет. И только после расчета энергии молекулярных орбиталей циклобутадиена методом Хюккеля, был сделан правильный выбор методов синтеза и способов экспериментального обнаружения этого соединения (вакуум-термолиз и фотолиз). Моделирование свойств и реакционной способности химических соединений - составная часть общей стратегии исследований, роль которой становится все более активной. Основные причины определяются успехами развития теоретических представлений о строении веществ и фантастическими достижениями компьютерных технологий.
Современные исследования все чаще требуют дополнения физического эксперимента виртуальным - компьютерным моделированием атомарной структуры и эволюции объекта, основанным на базовых физических законах. При условии доступности вычислительных ресурсов достаточной мощности моделирование даeт исследователю то, что часто невозможно в эксперименте - а именно, возможность проследить и понять, какие фундаментальные факторы обусловливают те или иные особенности поведения системы, а также какого поведения можно от изучаемой системы ожидать.
Как и в других случаях, когда постановка прямого эксперимента или разработка простой модели затруднительна или невозможна (будь то астрофизика, исследование процессов в недрах планет при сверхвысоких температурах и давлениях, изучение сейсмической активности или разработка ядерного оружия), в такой ситуации незаменимым методом исследования и проектирования является компьютерное моделирование. При этом вместо информативных высокоуровневых феноменологических моделей, разработанных под конкретную задачу, используются более универсальные принципы (например, фундаментальные законы квантовой механики). За счeт такого "отката назад" по лестнице уровней описания системы, вычислительная сложность задачи сильно возрастает; однако, колоссальное превосходство вычислительной мощности компьютеров над возможностями человека часто позволяет решить задачи, принципиально неразрешимые на уровне "карандаша и бумаги".
При этом тот факт, что моделирование основывается на базовых физических законах, позволяет обнаружить новые особенности поведения модельной системы, которые, по самому построению, в высокоуровневых теориях должны вводиться "руками" на основе уже имеющихся знаний. В этом отношении моделирование весьма схоже с реальным физическим экспериментом, и во многих случаях исследователь, проводящий моделирование на компьютере, ощущает себя подобно экспериментатору, работающему со сложным измерительным прибором. Наконец, компьютерное моделирование оказывается поистине незаменимым инструментом при решении "инженерных" задач, целью которых является оптимизация тех или иных материалов под заданное приложение. Большое преимущество при этом то, что, рассчитывая сравнительные характеристики различных объектов, можно обойтись без необходимости их реального синтеза, который часто является слишком дорогостоящей задачей, чтобы отбор можно было произвести на основании реальных измерений.
В перспективе с ростом производительности вычислительной техники компьютерное моделирование не только позволит решать всe новые исследовательские задачи, но и станет столь же незаменимым инструментом проектирования материалов, систем и наносистем с необходимыми свойствами. Уже сейчас таким оно является в современном машиностроении и микроэлектронике, где сложность проектируемых объектов многократно превосходит доступную пониманию инженеров без помощи компьютеров.
В этой связи компьютерное моделирование структурных искажений кислородно-октаэдрических кластеров в кристаллах ниобата лития имеет чрезвычайно актуальное практическое значение, поскольку позволяет достаточно просто и наглядно исследовать структурное строение кластеров, структурные искажения, а также кластеры с различными примесными ионами. К тому же, на основании данных, полученных в результате компьютерных расчетов, становится возможным прогнозирование поведения кристалла и его свойств при изменении стехиометрии и легировании.
В кристаллах ниобата лития весьма часто наблюдается наличие точечных дефектов, что приводит к изменению оптических и фоторефрактивных свойств кристалла. Дефекты вызваны внедрением в кристаллическую решетку ниобата лития ионов различных металлов, а также отклонением состава самого кристалла от стехиометрического, вследствие чего наблюдается избыток ионов ниобия, которые замещают, в том числе, и позиции ионов лития.
Примесной атом имеет заряд, отличный от заряда собственных атомов. Он образует вакансию или междуузельный атом, а также возмущает локальное распределение заряда. Дефекты влияют на энергию связей. Также внедрение примесных ионов приводит к искажению кристаллической решетки. Это искажение наиболее сильно, разумееется, в месте внедрения, а далее, по мере удаления от центра, оно затихает, компенсируется, и на достаточном удалении от примесного иона сходит на нет. Вероятнее всего, дефекты внедряются в кристаллическую структуру в наиболее уязвимые ее местах. По многолетним наблюдениям, именно позиции ионов лития оказываются таким слабым звеном.
Компьютерные пакеты.
Для компьютерного моделирования разработаны и используются разнообразные программные комплексы. Примерами таких комплексов могут служить GAMESS и GAUSSIAN для расчета молекул и их свойств, ABINIT и CRYSTALL для расчета веществ, в том числе и кристаллов.
Gaussian - это крупнейший программный комплекс для проведения неэмпирических и полуэмпирических квантово-химических расчетов, поставки осуществляются фирмой Gaussian,Inc. на коммерческой основе.
Gaussian позволяет рассчитывать целый ряд свойств молекул и характеристик химических реакций, в т.ч.
энергии и структуры молекул и переходных состояний;
колебательные частоты, ИК- и рамановские спектры;
термохимические свойства, энергии связей;
энергии реакций и пути реакций;
МО и заряды атомов;
мультипольные моменты, поляризуемости и гиперполяризуемости;
электростатический потенциал и электронную плотность;
сродство к электрону и потенциал ионизации;
тензоры экранирования ЯМР и магнитную восприимчивость и др.
Расчеты могут происходить не только для систем в газовой фазе: возможен, например, учет сольватационных эффектов в растворах. Расчеты могут охватывать как основные, так и возбужденные состояния. Список методов расчета энергий включает в себя, в частности: полуэмпирические, неэмпирические методы, учет корреляции и теорию возмущений до 5-го порядка, конфигурационное взаимодействие, теорию связанных кластеров, различные варианты функционалов. Доступны также автоматизированные методы расчета энергий с высокой точностью.
При оптимизации геометрии (в которой при необходимости может применяться также численные вычисления градиентов) возможен поиск минимумов и седловых точек.
Программы серии Gaussian с момента своего возникновения отличались высокой степенью эффективности и имеются для большого числа аппаратно-программных платформ.
GAMESS
Квантово-химический комплекс GAMESS является одной из самых популярных программ для теоретического исследования свойств химических систем, уступая по известности лишь комплексу GAUSSIAN. Основным его достоинством является бесплатный доступ к исходным текстам программы при одновременном широкомасштабном охвате основных вычислительных алгоритмов, необходимых для теоретического исследования химических систем. По ряду алгоритмических возможностей GAMESS заметно уступает своему основному конкуренту, но политика бесплатного распространения кода программы, наличие ряда интересных алгоритмов, недоступных в GAUSSIAN и плюс практически полный охват всех известных вычислительных платформ (GAUSSIAN расчитан лишь на десяток программно-аппаратных платформ) делают GAMESS весьма привлекательным как для его прямого вычислительного применения, так и для апробации новых интересных алгоритмов на основе его исходного кода.
Очень полезным свойством GAMESS является тестовый режим работы CHECK. Он показывает число генерируемых конфигураций в методах, электронное состояние, проверяет наличие необходимого объема заказанной памяти, подсказывает минимальный объем памяти, необходимый для выполнения расчета. Благодаря всему этому тестовый расчет помогает избавиться от возможных ошибок в задании параметров и сэкономить на этом массу ценного компьютерного времени.
Расчет поверхности потенциальной энергии реализован в виде сканирования одного или двух геометрических параметров.
GAMESS позволяет произвести изотопное замещение, рассчитать соответствующие масс-взвешенные силовые константы и нормальные моды колебаний.
Расчет электростатического потенциала возможен на ядрах, на произвольных точках и сетке. В этих же точках можно рассчитать и электронную плотность.
GAMESS позволяет исследовать свойства молекулы, помещенной во внешнее электрическое или электростатическое поле, рассчитать поляризуемость молекулы.
CRYSTAL выполняет расчеты ab initio энергии основного состояния, электронной волновой функции и свойств периодической системы. CRYSTAL является пакетом программ по изучению кристаллических твердых тел, и был первым пакетом, который распространялся публично. Первая версия была выпущена в 1988 году, а затем последовали пять следующих версий: CRYSTAL92, CRYSTAL95, CRYSTAL98, CRYSTAL03 и CRYSTAL06. Пакет CRYSTAL06 состоит из двух программ:
- crystal, рассчитывающей энергию, градиент энергии и волновые функции для заданной геометрии (например, кристаллической структуры, заданной элементарной ячейкой). При этом структура оптимизируется. Программа также рассчитывает частоты в Г-точке;
- properties, рассчитывающая одноэлектронные свойства (электростатический потенциал, плотность заряда) и волновые функции при заданном базисе. Программа также трансформирует блоховские функции в функции Ванье. Программы crystal и properties обмениваются данными через файлы, сохраняемые на диске.
CRYSTAL вычисляет электронную структуру в периодических системах по методам Хартри Фока, функционала плотности и различных гибридных приближений. Блоховские функции периодических систем расширяются в виде линейной комбинации атомных центров гауссовых функций. Могут быть выполнены расчеты ограниченных (закрытые оболочки) и неограниченных (спин-поляризованных) оболочек. Эти расчеты выполняются как на полноэлектронном базисе, так и на базисе валентных электронов с использованием эффективных псевдопотенциалов. Программа может автоматически обрабатывать пространственную симметрию. Входные инструменты позволяет генерировать молекулы (0D-системы), полимеры (1D-системы) плоскости (2D-системы), кластеры и кристаллы (3D системы). Пакет может быть использован для изучения физико-химических свойств молекул, полимеров, поверхностей и кристаллических твердых тел, их структурных особенностей и колебательных свойств. А также электронной структуры, магнитных, диэлектрических и упругих свойств.
ABINIT - это пакет, свободно распространяемый, что немаловажно, предназначенный для проведения первопринципных расчётов на основе теории функционала плотности(ТФП), главная программа которого позволяет находить полную энергию, плотность заряда и электронную структуру систем, состоящих из электронов и ядер (молекул и полимеров) в рамках теории функционала плотности (DFT), с использованием псевдопотенциалов и плоских волн.
Основной программный код, входящий в состав этого пакета, предназначен для поиска полной энергии, зарядовой плотности и электронной структуры систем, состоящих из электронов ядер (молекул и периодических структур). Для решения этих задач используется, в первую очередь, приближение локальной плотности (ЛП) с применением псевдопотенциалов и различных базисов: плоских волн, присоединённых плоских волн. Кроме того, с помощью Abinitможно решать задачи оптимизации структуры молекул и кристаллов, задачи молекулярной динамики, а также рассчитывать некоторые макроскопические свойства исследуемых объектов: динамические, диэлектрические, механические, магнитные, термодинамические и другие характеристики.
ABINIT также позволяет оптимизировать геометрию системы, исходя из сил и напряжений DFT, или производить симуляцию молекулярной динамики с использованием этих сил, или генерировать динамические матрицы, эффективные заряды Борна и диэлектрические тензоры, а также определять динамическую матрицу и многое другое. Возбужденные состояния могут быть вычислены с использованием теории функционала плотности с использованием зависящего от времени формализма (для молекул), или в рамках теории возмущений для систем многих тел (GW-аппрокимация). Кроме основного кода ABINIT в пакет входит множество дополнительных утилит.
Недостатком ABINIT на мой взгляд является его совместимость с платформой Линукс, а не Виндоус. Но этот недостаток относителен именно к нашим условиям, потому что у нас нет специалистов, работающих с Линуксом. За счет этого возникают трудности с установкой и отладкой ABINIT.
Кроме того, для некоторых элементов (в частности, для d-элементов Периодической таблицы) псевдопотенциалы работают плохо, что не позволяет получить хорошие результаты. Расчеты, проведенные для ниобата лития на суперкомпьютере, показали некоторые шероховатости при работе с этим пакетом.