При исследовании реакций нуклеофильного замещения y асимметрического атома углерода было показано, что в зависимости от строения исходных реагентов и условий проведения реакции стереохимическое течение реакции может быть различным. Так, при проведении следующего цикла реакций оптическая активность практически полностью сохраняется, но знак вращения изменяется на противоположный.
На первой и третьей стадиях реакции связи асимметрического атома углерода не затрагиваются и, следовательно, eго конфигурация остается неизменной. Отсюда следует, что вторая стадия — замещение п-толуолсульфонатной группы на ацетат- анион — происходит с полным обращением конфигурации у акционного центра (вальденовское обращение).
Аналогичные выводы были сделаны при сравнении скоростей рацемизации и обмена галогена в оптически активных галогенпроизводных (поскольку исходное и конечное соединение идентичны, для изучения скорости процесса использовали радиоактивные галоген-ионы).
Это было показано методом меченых атомов.
Если предположить, что каждый акт обмена сопровождается обращением конфигурации, то при прохождении реакции на 50 % должен образовываться полностью рацемизованный продукт, т. е. скорость обмена должна быть в два раза меньше скорости рацемизации. Экспериментальные данные полностью согласуются с этим предположением. Таким образом, обмен иода в 2-иодоктане идет с полным обращением конфигурации.
В то же время многие реакции нуклеофильного замещения идут с полной потерей оптической активности при каждом акте реакции. Так, реакция сольволиза оптически активного а-хлорбензола в 80%-м водном растворе ацетона сопровождается 97%-й рацемизацией:
Кинетический характер реакций нуклеофильного замещения
Наиболее часто реакции нуклеофильного замещения описываются одним из двух кинетических уравнений.
Реакция может описываться уравнением первого порядка. этом случае скорость процесса не зависит ни от концентрации, ни от природы нуклеофила.
Такое кинетическое уравнение свидетельствует о том, что' нуклеофил не принимает участия в скоростьопределяющей стадии процесса и предшествующих ей предравновесных стадиях. В то же время изменение соотношения образующихся продуктов при использовании смесей нуклеофилов и при варьировании их концентраций является доказательством того, что нуклеофил участвует в реакции на быстрой стадии, следующей за скорость-определяющей.
Во втором случае реакция имеет суммарный второй порядок и первый порядок по субстрату, так и по нуклеофилу.
Для этих реакций характерна высокая зависимость скорости процесса от природы нуклеофила.
SN1 и SN2 реакции.
Основополагающий вклад в изучение реакций замещения у sp3-гибридизованного атома углерода внес Ингольд. Классическим примером реакции нуклеофильного замещения является превращение алкилгалогенида в спирт:
R-Cl + HO- --> R-OH + Cl-
При изучении кинетики реакций такого типа было установлено, что они могут протекать по двум механизмам (мономолекулярное и бимолекулярное замещение), которым отвечают кинетические зависимости:
V1=k’[R-Hal] (SN1)
V2= k[R-Hal][HO-] (SN2)
Обозначение реакций (SN1) и (SN2) было также предложено Ингольдом и расшифровывается, соответственно, как нуклеофильное замещение мономолекулярное и бимолекулярное (от англ. Substitution nucleophilic).
МОНОМОЛЕКУЛЯРНОЕ НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ (SN1)
БИМОЛЕКУЛЯРНОЕ НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ (SN2)
Предполагается, что реакция протекает по следующей схеме:
Если в исходном соединении существовала какая-нибудь оптическая конфигурация (D-, L-), то в результате реакции происходит ее обращение (L-, D-).
В реакции этого типа преимущественно вступают пространственно незатрудненные первичныеалкилгалогениды, при отщеплении уходящей группы от которых не образуется стабилизированного карбкатиона.