При измерениях электропроводности прохождение тока через раствор вызывает в нем химические реакции, вследствие которых могут произойти изменения состава раствора у электродов и поляризация электродов. Это может явиться источником ошибок при измерениях. Во избежание этого при измерениях электропроводности применяют переменный ток. Незначительная поляризация электродов при этом уничтожается при перемене направления тока. Электродами служат небольшие пластинки платины, покрытые тонким слоем платиновой черни. (Платиновая чернь представляет собой тонко измельченную платину, покрывающую поверхность электрода). Платинирование значительно увеличивает поверхность электродов и понижает их поляризацию.
Обычной аппаратурой для измерения сопротивления, а следовательно, и электропроводности является мостик Уитсона. Этот метод для измерения электропроводности впервые был применен Кольраушем, использовавшим переменный ток и с тех пор является универсальным и доступным методом.
|
Рис. 3.1.6. Схема прибора Кольрауша:
1 - источник переменного тока;
2 – гальванометр;
3 - сосуд с исследуемым раствором;
4 - постоянное сопротивление;
5 – выключатель
Сосуд для измерения электропроводности образует одно плечо мостика Уитсона с сопротивлением RX: постоянное сопротивление образует другое плечо; калиброванная проволока “ав” с движком образует третье (R2) и четвертое (R3) плечи мостика. В диагонали мостика включены источник переменного тока и гальванометр переменного тока. При замыкании выключателя, напряжение источника тока подводится к точкам “а” и “в”. Когда положение контакта С соответствует отсутствию тока в гальванометре, отношение 
равно отношению 
и 
.
Из этого соотношения может быть вычислено сопротивление раствора в электрической ячейке, так как три другие величины известны.
Для кондуктометрических титрований используется та же аппаратура, что и для определения электропроводности раствора. При этом не нужно знать постоянную прибора, так как для определения точки эквивалентности достаточно относительных значений электропроводности. Кондуктометрическое титрование обычно проводят следующим образом. Переносят аликвотную часть раствора в стакан с погруженными в него платиновыми электродами и магнитной мешалкой. Прибавляют воду так, чтобы электроды были полностью покрыты ею, включают мешалку и по прибору определяют электропроводность. Затем приливают из бюретки от половины до двух третей предполагаемого объема в стакан и измеряют электропроводность, затем, прибавляя реактив небольшими порциями, берут еще 4-5 отсчетов электропроводности до точки эквивалентности и столько же после неё. По полученным данным строят график зависимости удельной электропроводности от объема израсходованного реактива.
5 Высокочастотное титрование.
Рассмотренные ранее методы кондуктометрии основаны на движении ионов в электрическом поле. Для измерения электропроводности электроды погружают в анализируемый раствор. В случае применения высокочастотных методов ячейку с анализируемым раствором помещают между металлическими пластинками внутрь индукционной катушки. Электроды подключаются к сеточному или анодному контуру высокочастотного генератора (частота переменного тока достигает десятков мегагерц). Ячейка с раствором может являться конденсатором или индуктивностью. Таким образом, в цепи тока ячейка с раствором является емкостью.
Рис. 3.1.7. Схема прибора для высокочастотного титрования:
И - генератор тока;
Я – ячейка;
Zn - сопротивление нагрузки;
L – дроссель;
Д – детектор;
Г – гальванометр
В случае применения высокочастотных токов электрохимические процессы на электродах не протекают и зависимость между силой тока и направлением определяется электрохимическими свойствами всей химической системы, заключенной между электродами. Возникающие в ходе титрования химические изменения влияют на диэлектрическую проницаемость и удельную электропроводность раствора, определяя величину полной проводимости ячейки. Полная проводимость является суммой активной и реактивной проводимостей. Основным фактором, определяющим активную проводимость является перемещение ионов, вызываемое градиентом потенциала в растворе. Реактивная проводимость определяется поляризацией атомов молекулы (поляризация смещения) и упорядочением расположения дипольных молекул (поляризация ориентации) под влиянием внешнего электрического поля.
Оба типа поляризации вызывает прохождение электрического тока в течение очень короткого отрезка времени, следующего за моментом применения электрического поля. Длительность поляризационного тока меньше 10-6 с, и поэтому этот ток совершенно не влияет на данную проводимость раствора при низких частотах (до 1000 Гц). При частотах в несколько мегагерц активная и реактивная проводимость сравнима друг с другом.
Высокочастотное титрование водных растворов электролитов является разновидностью кондуктометрического метода. Точка эквивалентности при высокочастотном титровании определяется графически: на оси абсцисс наносят объем израсходованного раствора реактива, на оси ординат – соответствующие изменения тока, проходящего через ячейку. По чувствительности высокочастотное титрование уступает обычному, кондуктометрическому. Основные преимущества применения высокочастотного титрования следующие:
а) отсутствие контакта металлических электродов с исследуемым раствором. Это исключает поляризационное и каталитическое влияние материала электродов на химические реакции, дает возможность работать в агрессивных средах, избавляет от необходимости применять платину;
б) осадок, выделяющийся в ходе реакции на внутренних стенках ячейки, не препятствует прохождению через раствор высокочастотного тока и становится возможным точное установление конечной точки титрования;
в) титрование можно проводить в неводных средах, что используется при контроле синтеза органических веществ;
г) титрование производится очень быстро, так как измерительная система после смешивания измеряемого раствора немедленно дает результат;
д) с помощью высокочастотного титрования можно изучать кинетику химических реакций;
е) можно проводить измерение электропроводности в совершенно закрытых системах;
ж) можно измерять изменение электропроводности в проточных системах.