УГЛЕВОДЫ: МОНОСАХАРИДЫ.
ОЛИГО- И ПОЛИСАХАРИДЫ
Методические указания для самостоятельной работы студентов
1-го курса по биологической и биоорганической химии
(модуль 1)
Утверждено
Учёным советом университета
Прот. №10 от 21 ноября 2013 г.
Харьков
Углеводы: моносахариды. Олиго- и полисахариды: Метод. указ. для студентов 1-го курса / сост. А.О. Сыровая, Л.Г. Шаповал, В.Н. Петюнина, Е.Р. Грабовецкая, В.А. Макаров, С.В. Андреева, С.А. Наконечная, Л.В. Лукьянова, Р.О. Бачинский, С.Н. Козуб, Т.С. Тишакова, О.Л. Левашова, Н.В. Копотева, Н.Н. Чаленко. – Харьков: ХНМУ, 2014. – С. 22.
Составители:
А.О. Сыровая,
Л.Г. Шаповал,
В.Н. Петюнина,
Е.Р. Грабовецкая,
В.А. Макаров,
С.В. Андреева,
Л.В. Лукьянова,
С.А. Наконечная,
Р.О. Бачинский,
С.Н. Козуб,
Т.С. Тишакова,
О.Л. Левашова,
Н.В. Копотева,
Н.Н. Чаленко
Тема І: МОНОСАХАРИДЫ.
Мотивационная характеристика темы
Моносахариды являются структурными компонентами животного крахмала, гепарина и других важных биополимеров. Они образуются в процессе метаболизма и принимают участие в процессах биологического окисления.
Учебная цель:
Закрепить знание строения, стереохимии, таутомерного равновесия и умения проводить качественные реакции определения важных моносахаридов.
Учебно-целевые вопросы:
1. Знать классификацию моносахаридов по числу атомов карбона и функциональному составу.
2. Знать классификацию моносахаридов в зависимости от размера цикла и расположение полуацетального гидроксила.
3. Изучить наиболее стойкие конформации гексоз.
4. Усвоить свойства, связанные с существованием в молекулах моносахаридов полуацетального (гликозидного) гидроксила.
5. Уметь иллюстрировать свойства моносахаридов, связанные с наличием в них карбонильной и гидроксильной групп (окисление, восстановление, образование простых и сложных эфиров, эпимеризация гексоз в щелочной среде).
Методологические вопросы:
1. Гетерофункциональность – один из важнейших признаков моносахаридов, которые участвуют в процессах жизнедеятельности.
2. Взаимодействие части и целого в молекулах моносахаридов как гетерофункциональных соединений.
Исходный уровень:
1. Химические свойства гидроксильной и альдегидной групп. Механизм реакции образования полуацеталей и ацеталей.
2. Конформация циклогексана.
3. Понятие о таутомерии.
Практические навыки:
1. Уметь прогнозировать свойства важных моносахаридов.
2. Уметь проводить реакции по определению моносахаридов.
Контрольные вопросы:
1. Какие биологически важные продукты могут быть получены при окислении глюкозы в разных условиях?
2. Напишите реакцию взаимодействия b-Д-галактопиранозы (формулой Хеуорса) с этиловым спиртом. Назовите полученное соединение.
3. Приведите схемы и объясните механизм образования циклических форм рибозы и фруктозы.
Учебные задания и эталоны их решения
Задача 1. Какие изомеры характерны для моносахаридов? В чём отличие оптических изомеров?
Эталон решения: В природе наиболее распространены пентозы и гексозы. Они представляют собой, как правило, соединения с неразветвленной цепью. Количество их изомеров должно быть небольшим. Однако, моносахариды содержат несколько асимметричных атомов карбона и, вследствие этого, они имеют оптическую изомерию. Таким образом, альдогексозы имеют четыре асимметричных атома карбона и 16 оптических антиподов. Они распределены на 8 пар Д- и L -гексоз, которые отличаются расположением заместителей у всех асимметричных атомов карбона и имеют одинаковые свойства, за исключением знака вращения.
Изомеры, которые имеют различное расположение гидроксильных групп у нескольких хиральных центров, отличаются не только оптической активностью, но и некоторыми физическими и химическими свойствами и имеют разные названия (глюкоза, галактоза, манноза и др.).
Альдегидные и кетонные формулы строения моносахаридов наглядно объясняют реакции этих веществ. Однако, постепенно накапливались факты, которые не могут быть объяснены строением этих формул. Альдозы не вступают в некоторые альдегидные реакции. Глюкоза при нормальных условиях не дает окраску с фуксинсернистой кислотой. В то же время некоторые реакции (образование гликозидов) не могут быть объяснены с помощью оксоформ.
Задача 2. В чем заключается суть таутомерных превращений моносахаридов, как это влияет на химические свойства?
Эталон решения: Необходимо иметь в виду, что альдегидная и кетонная формы являются только одной из таутомерных форм моносахаридов и что большинство сахаридов находятся в виде таутомерных циклических форм, которые представляют собой внутренние полуацетали многоатомных альдегидо- и кетоноспиртов.
Сущность таутомерного перехода альдегидной или кетонной формы в циклическую заключается в способности моносахаридов образовывать внутренние полуацетали в результате перемещения атома гидрогена от гидроксила у пятого или четвёртого карбонового атома к оксисену карбонильной группы. В результате между атомами карбонов устанавливается связь через атом оксисена с образованием с образованием шести- или пятичленного цикла:
|
При образовании циклической формы возникает еще один гидроксил, которого не было в открытой форме. Он имеет название полуацетальный и по свойствам отличается от других гидроксильных групп, потому что во-первых, он находится в равновесии с карбонильной группой, а во-вторых, поступает в состав полуацетальной группировки, в которой электронная плотность сдвинута к атому оксигена. Атом карбона, который связан с полуацетальным гидроксилом, является асимметричным, в результате чего возможно существование двух циклических изомеров, которые имеют название a-, и b-формы - это формы, в которых расположение полуацетального гидроксила такое же, как и у гидроксила асимметричного атому карбона, который определяет принадлежность к Д- и L -ряду.
Английский химик Хеуорс предложил изображать циклические формы моносахаридов в виде правильных многоугольников, которые лежат в плоскости рисунка:
a-Д-глюкопираноза b-Д-фруктофураноза
В действительности у циклических моносахаридов должны существовать те же конформации, которые существуют у других циклов, которые состоят из тетрагональных атомов карбона, по существу конформации кресла.
Задача 3. Какие биологически важные продукты могут быть получены путём окисления и восстановления глюкозы?
Эталон решения: Необходимо знать, что наличие у моносахаридов разных функциональных групп, а также их возможность к таутомерным превращениям обусловливает высокую реакционную возможность и разнообразие химических свойств моносахаридов. Наиболее легко они вступают в реакции. При этом в зависимости от силы окислителя и реакции среды образуются разные продукты.
Глюкоза при взаимодействии с бромной водой в нейтральной среде окисляется в оксикислоту с таким же числом атомов карбона:
Д-глюкоза Д-глюконовая кислота
Более сильные окислители (например, концентрированная азотная кислота) окисляет в карбоксил не только альдегидную, но и первично спиртовую группу. При этом образуются двухосновные оксикислоты:
Д-глюкоза Д-глюкаровая (сахарная) кислота
Наиболее существенные превращения моносахариды претерпевают в щелочной среде. При взаимодействии с аммиачным раствором нитрата аргентума или гидроксидом купрума (ІІ) происходит разрыв карбоновой цепи с образованием смеси разных оксикислот.
При восстановлении гидрогеном в присутствии металлического никеля моносахариды превращаются в многоатомные спирты:
Д-глюкоза Д-глюцит (сорбит)
Из глюкозы таким образом может быть получен шестиатомный спирт сорбит, который используется в качестве заменителя сахара| при диабете.
Задача 4. Напишите реакцию взаимодействия моносахаридов с фосфорной кислотой.
Эталон решения: Спиртовые гидроксилы| глюкозы принимают участие в образовании простых эфиров со спиртами и сложных эфиров с кислотами. Большое|великое| биологическое значение имеют фосфорнокислые| эфиры моносахаридов.
a-Д – глюкопираноза 1-фосфат-a-Д – глюкопираноза
Образование фосфатов является первой стадией биохимических превращений|преобразования| моносахаридов.
Задача 5. Какие превращения|преобразование| происходят с моносахаридами в щелочной среде?
Эталон решения: В щелочной среде моносахариды в состоянии к|до| изомеризации через|из-за| образование енольной формы:
Д-глюкоза Ендиольная форма Д-фруктоза
Изомеризация моносахаридов и их производных имеет место в важных биохимических превращениях|преобразовании|.
Задача 6. Какие превращения|преобразование| происходят с моносахаридами при действии микроорганизмов?
Эталон решения: Превращение|преобразование| моносахаридов под действием микроорганизмов называется брожением. В зависимости от условий процесса и вида микроорганизмов различают несколько видов брожения:
2С2Н5ОН+2СО2 спиртовое
С6Н12О6 2СН3-СНОН-СООН молочнокислое
СН3 – (СН2)2 – СООН+2СО2+2Н2 маслянокислое
Наибольшая реакционная способность|состоятельность| полуацетального гидроксила| по сравнению с другими гидроксильными группами позволяет при определенных| условиях (кипячение глюкозы| в растворе спирта, который содержит 2 % сухого хлористого водорода) получать ацетали сахаридов – гликозиды:
a-Д – глюкопираноза метил - a, Д – глюкопиранозид
Необходимо знать, что некоторые|некие| природные|природные| гликозиды являются лекарственными препаратами, например, сердечные гликозиды.
Задача 7. Какая биологическая роль моносахаридов?
Эталон решения: Из пентоз наибольшее биологическое значение имеют рибоза| и дезоксирибоза, которые являются компонентами рибонуклеиновых и дезоксирибонуклеиновых кислот. Самой распространенной альдогексозой| является глюкоза. Ее называют также виноградным сахаром|, поскольку она содержится в виноградном соке|. Кроме винограда, глюкоза содержится в других сладких продуктах. Около|возле| 0,1 % глюкозы содержится в крови.
Представителем кето|гексоз| является фруктоза. Это самый сладкий из всех| углеводов. В большом количестве содержится в меде.
Задача 8. Приведите|приводите| строение|стройку| аминосахаров|. Укажите основные их свойства.
Эталон решения: Производные моноз, которые|какие| получены замещением спиртового гидроксила| аминогруппой, называются аминосахаридами. Им присущи сильные восстановительные свойства. Остатки аминосахаридов содержатся в некоторых|некоих| полисахаридах.
2-дезокси-2-амино-a-Д-галактопираноза 2-дезокси-2-амино-a-Д-глюкопираноза
(галактозамин) (глюкозамин)
Вопрос и упражнения:
№ 1
1. Напишите формулу Д-a-глюкопиранозы| (формулой Хеуорса). Укажите, конфигурация какого именно|какого| атома определяет ее принадлежность к Д-ряду|.
2. Напишите уравнение реакции взаимодействия этиламина с|с| 2-|bb-Д-дезоксирибофуранозой|. К|до| какому|какому| типу гликозидов относится полученное соединение? Назовите его. Приведите ее гидролиз.
3. Приведите|приводите| схему восстановления|восстановления| щелочного раствора гидроксида купрума| (ІІ) глюкозой. С какой целью используется эта реакция?
№ 2
1. Напишите формулу b-Д-глюкопиранозы| и ее 6-фосфата| (формулой Хеуорса). Укажите, конфигурация какого|какого| атома определяет принадлежность к Д-ряду|.
2. Напишите уравнение реакции гидролиза метил-b-Д-2,3,4,5-тетраметилгалактопиранозида. Назовите полученное соединение. В какой среде оно гидролизирует?
3. Какое свойство глюкозы лежит в основе|основании| взаимодействия ее с реактивом Фелинга? Укажите состав этого реактива.
№ 3
1. Напишите формулу a-Д-галактопиранозы| (формулой Хеуорса). Укажите, конфигурация какого|какого| атома определяет принадлежность к Д-ряду|.
2. Напишите уравнение реакции взаимодействия b-Д-рибофуранозы| (формулой Хеуорса) с метиловым спиртом. Укажите условия реакции. Назовите полученное соединение.
3. Напишите уравнение реакции получения глюкаровой| кислоты из Д-глюкозы|. Укажите условия.
№ 4
1. Напишите формулу b-Д-галактопиранозы| (формулой Хеуорса). Укажите, конфигурация какого|какого| атома определяет принадлежность к Д-ряду|.
2. Приведите|приводите| реакцию гидролиза метил-b-Д-1,3,4,6-тетраметилфруктофуранозида (формулой Хеуорса). Назовите полученное соединение.
3. Принадлежность каких свойств глюкозы проявляется|проявляется| в реакции «серебряного зеркала»?
№ 5
1. Напишите цепную (открытую) формулу Д-манозы| и Д-ксилозы|. Укажите, конфигурация каких атомов определяет принадлежность к Д-ряду|.
2. Приведите|приводите| реакцию взаимодействия b-Д-фруктофуранозы| (формулой Хеуорса) с этиловым спиртом. Назовите полученное соединение. Приведите|приводите| ее гидролиз.
3. С помощью|посредством| какой реакции можно доказать|приводит| существование нескольких гидроксильных групп в гексозе|?
№ 6
1. Покажите явление оксо-окситаутомерии| на примере|прикладе| Д-рибозы (фуранозный| цикл). В состав каких биополимеров входит Д-рибоза?
2. Напишите уравнение реакции гидролиза продукта полного метилирования сахарозы| (формулой Хеуорса). Будут ли иметь восстановительные свойства полученные в результате гидролиза соединения?
3. Какие полисахариды называются гомо|полисахаридами? Назовите моносахаридные звенья декстрина и укажите|пометьте| характер связи| между ними. Приведите|приводите| строение|стройку| биозного| фрагмента основной цепи.
№ 7
1. Приведите|приводите| формулу b-Д-рибофуранозы| (формулой Хеуорса). Укажите, конфигурация какого|какого| атома определяет принадлежность к Д-ряду|.
2. Напишите уравнение реакции взаимодействия b-Д-глюкопиранозы| (формулой Хеуорса) с избытком|излишком| уксусного альдегида. Назовите полученное соединение. Приведите|приводите| ее гидролиз.
3. Напишите уравнение реакции декарбоксилирования| Д-глюкуроновой| кислоты. Назовите полученное соединение.
№ 8
1. Напишите формулу 2-|aa-Д-дезоксирибофуранозы| (формулой Хеуорса). Укажите, конфигурация какого|какого| атома определяет принадлежность к Д-ряду|.
2. Приведите|приводите| уравнение реакции взаимодействия a-Д-глюкопиранозы| (формулой Хеуорса) с избытком|излишком| диметилсульфата|. Назовите полученное соединение. Приведите|приводите| его гидролиз.
3. Напишите уравнение реакции окисления Д-галактозы| в Д-галактуроновую| кислоту. Укажите условия.
№ 9
1. Напишите формулу 2-|bb-Д-дезоксирибофуранозы| (формулой Хеуорса). Укажите, конфигурация какого|какого| атома определяет принадлежность к Д-ряду|.
2. Напишите уравнение реакции взаимодействия b-Д-галактопиранозы (формулой Хеуорса) с этиловым спиртом в присутствии HCl|. Назовите полученное соединение. Приведите|приводите| его гидролиз.
3. Приведите уравнение реакции получения Д-глюконовой| кислоты из|с| Д-глюкозы|. Укажите окислитель.
№ 10
1. Напишите цепную (открытую) формулу Д-ксилулозы| и Д-рибулозы. Укажите, конфигурация каких атомов определяет принадлежность к Д-ряду|.
2. Напишите уравнение реакции взаимодействия b-Д-рибофуранозы| (формулой Хеуорса) с этиламином. К|до| какому|какому| типу гликозидов относится полученное соединение? Приведите|приводите| его гидролиз.
3. Какое свойство глюкозы проявляется в пробе Тромера?
№ 11
1. Напишите формулу b-Д-фруктофуранозы| (формулой Хеуорса). Укажите, конфигурация какого|какого| атому определяет принадлежность к Д-ряду|.
2. Приведите|приводите| уравнение реакции взаимодействия b-Д-глюкопиранозы| (формулой Хеуорса) с йодистым метилом. Назовите полученное соединение. Приведите|приводите| его гидролиз.
3. Приведите|приводите| схему восстановления|восстановления| глюкозой аммиачного раствора оксида|оксида| аргентума|. С какой целью используется эта реакция?
№ 12
1. Напишите формулу a-Д-фруктофуранозы| (формулой Хеуорса). Укажите, конфигурация какого|какого| атома определяет принадлежность к Д-ряду|.
2. Приведите|приводите| уравнение реакции получения b-Д-глюкопиранозида| (формулой Хеуорса). Укажите условия. Приведите|приводите| гидролиз соединения.
3. Какие превращения|преобразование| происходят при взаимодействии глюкозы со смесью| раствора сульфата купрума| (ІІ) и винно-кислого калия-натрия?
№ 13
1. Напишите формулу 1,6-дифосфат-|b-Д-фруктофуранозы| в открытой форме и формулой Хеуорса. Укажите, конфигурация какого|какого| атома определяет принадлежность к Д-ряду|.
2. Приведите|приводите| уравнение реакции взаимодействия b-Д-глюкопиранозы| с этиловым спиртом в среде сухого HCl|. Назовите полученное соединение. Приведите|приводите| его гидролиз.
3. Какая реакция лежит в основе|основании| перехода|перехождения| от гексуроновых кислот к|до| пентозам?
№ 14
1. Напишите 2-|a-Д| и 2-|b-Д-глюкозамин| в пиранозной| форме формулами Хеуорса. Укажите, конфигурация какого|какого| атома определяет принадлежность к Д-ряду|.
2. Приведите|приводите| уравнение реакции гидролиза пентаацетил-|b-Д-галактопиранозы|. Назовите полученное соединение.
3. Какая реакция может служить доказательством наличия восстановительных свойств у глюкозы?
№ 15
1. Напишите 2-|a-Д| и 2-|b-Д-галактозамин| в пиранозной| форме и формулами Хеуорса. Укажите, конфигурация какого|какого| атома определяет принадлежность к Д-ряду|.
2. Приведите|приводите| уравнение реакции взаимодействия b-Д-глюкопиранозы| (формулой Хеуорса) с метанолом. Назовите полученное соединение.
3. С помощью|посредством| какой реакции можно доказать|доказывается| наличие нескольких гидроксильных групп в глюкозе?
Тема ІІ: ОЛИГО- и ПОЛИСАХАРИДЫ.