Химические источники тока
Окислительно-восстановительные процессы находят широкое практическое применение, в частности, используются для получения электрической энергии в химических источниках тока, к ним относятся аккумуляторы, гальванические и топливные элементы.
Рассмотрим медно-цинковый гальванический элемент (элемент Якоби – Даниэля).
Ox Red E0, B
A(-) Zn2+ + 2e = Zn0 – 0,76 восстановитель
K(+) Cu2+ + 2e = Cu0 + 0,34 окислитель
Анодом является цинковый электрод, на нём происходит процесс окисления, анод постепенно растворяется. На медном катоде происходит восстановление, металлическая медь высаживается на его поверхности.
ЭДС гальванического элемента равна алгебраической сумме окислительно-восстановительных потенциалов частных реакций:
Е = Ек – Еа = 0,34 – (– 0,76) = 1,1 В.
Теоретически для получения электрической энергии можно использовать любую окислительно-восстановительную реакцию. Но далеко не всегда можно создать достаточно дешёвые гальванические элементы с хорошими техническими характеристиками. Наиболее часто используют марганцево-цинковый элемент: анод – Zn(-), катод – MnO2(+) погружены в раствор хлорида аммония. Суммарное уравнении окислительно-восстановительной реакции, протекающей в этом элементе:
2 Zn0 + 4 Mn+4O2 + 4 NH4+ = Zn2+ + [Zn(NH3)4]2+ + 4 Mn+3OOH
NH4Cl в виде пасты, или им пропитан пористый картон, поэтому подобный элемент называется сухим.
Действие топливных элементов основано на окислительно-восстанови-тельном горении топлива. Топливом могут быть уголь, кокс, горючие газы, окислителем – кислород или воздух. В случае газообразных реагентов электроды представляют из себя пористые платиновые трубки.
Щелочной водородно-кислородный элемент:
К: О2 + 2Н2О + 4е = 4ОН-
+ А: 2Н2 + 4ОН- – 4е = 4Н2О
∑ 2Н2 + О2 = 2Н2О
Δ G0 = - 574 кЖд/моль, эта энер-гия превращается в электрическую.
Для эффективной работы топливных элементов используют катализаторы, которые наносят на электроды, для водорода – платиновые металлы, для кислорода – смеси Co + Al или Fe + Mn + Ag. Топливные элементы очень перспективны, они уже используются в космической военной технике, очень заманчиво их применение на транспорте вместо двигателей внутреннего сгорания.
Гальванические и топливные элементы называют первичными источниками тока. Протекающие в них реакции практически необратимы, следовательно, эти источники тока предназначены для однократного использования.
Вторичные источники тока, в которых протекают обратимые реакции, называют аккумуляторами. Их можно перезаряжать и использовать многократно. В качестве примера рассмотрим работу свинцового аккумулятора.
Свинцовый аккумулятор состоит из решётчатых свинцовых пластин, одни из которых заполнены диоксидом свинца, а другие – металлическим свинцом. Пластины погружены в 35 – 40% раствор серной кислоты.
Работа аккумулятора (разряд):
(–) A: Pb (+) K: PbO2
Pb0 + SO42- = Pb2+SO4 + 2e Pb+4O2 + SO42- + 4 H+ + 2e = Pb+2SO4 + 2 H2O
Суммарное уравнение: Pb + PbO2 + 4 H+ + 2 SO42- = 2 PbSO4 + 2 H2O.
ЭДС заряженного свинцового аккумулятора равна приблизительно 2 В. По мере разряда расходуются материалы катода (PbO2), анода (Pb) и серная кислота, при этом напряжение на зажимах аккумулятора падает.
Для зарядки аккумулятор подключают к внешнему источнику тока. При этом электрохимические процессы на электродах «обращаются»:
А: (PbO2) окисление К: (Pb) восстановление
Pb+2SO4 + 2 H2O = Pb+4O2 + SO42- + 4 H+ + 2e Pb2+SO4 + 2e = Pb0 + SO42-
Суммарное уравнение 2 PbSO4 + 2 H2O = Pb + PbO2 + 4 H+ + 2 SO42-.
Этот процесс противоположен тому, который протекает при работе аккумулятора.
Кинетика электродных процессов
Теоретическое значение ЭДС гальванического элемента Егэ теор = Ек – Еа. Однако практически измеренный потенциал любого гальванического элемента всегда оказывается ниже теоретического на величину, называемую омическим падением напряжения: Егэ эксп = Ек – Еа – IR, она учитывает сопротивление ионов движению к катоду или аноду.
Ток, А Между потенциалом и мгновенным током,
протекающим через гальванический элемент, при малых значениях силы тока часто существует линейная зависимость, а при высоких значениях А наблюдается отклонение от линейной зависимости.
Потенциал элемента, В
Говорят, что при этих условиях элемент поляризован. Потенциал поляризованного элемента будет ниже теоретического.
Поляризация – электродное явление. На степень поляризации влияют следующие факторы: размер, форма и материал электрода, состав раствора электролита, температура, скорость перемешивания, сила тока.
Поляризационные явления подразделяют на две группы: концентрационная поляризация и кинетическая поляризация.
Концентрационная поляризация. Если электродная реакция протекает быстро и обратимо, концентрация вещества в приэлектродном слое раствора определяется уравнением Нернста. По сравнению с этими мгновенно протекающими процессами скорость массопереноса в растворе, т.е. скорость переноса реагирующих частиц из раствора к поверхности электрода, может быть очень мала. В этом случае возникает концентрационная поляризация.
Перемещение частиц в растворе осуществляется за счёт диффузии, сил электростатического притяжения или отталкивания, механических сил. Если эти силы не достаточны для обеспечения необходимой скорости подвода (или отвода) к поверхности электрода реагирующих частиц, то возникает отклонение силы тока от расчётной величины или концентрационная поляризация. Для её уменьшения полезно перемешивать раствор, электроды должны иметь довольно большую поверхность.
Кинетическая поляризация возникает при малой скорости самой электрохимической реакции на одном или на обоих электродах; в этом случае для преодоления энергетического барьера полуреакции требуется дополнительная энергия – перенапряжение. Здесь сила тока контролируется скоростью переноса электронов, а не скоростью массопереноса реагирующего вещества.
Экспериментальные исследования перенапряжения позволяют сделать ряд обобщений:
1. перенапряжение увеличивается с ростом плотности тока (А/см2);
2. перенапряжение обычно уменьшается с ростом температуры;
3. перенапряжение зависит от материала электрода, оно больше для электродов из мягких металлов (Pb, Zn, Hg);
4. перенапряжение более заметно в случае образования газообразных продуктов;
5. величину перенапряжения для конкретного случая точно предсказать нельзя, т.к. существует ряд неконтролируемых факторов.
Огромный практический интерес представляет высокое перенапряжение, характерное для процессов образования водорода и кислорода. Высокое перенапряжение водорода позволяет проводить электролитическое осаждение металлов, потенциалы которых более отрицательны, чем потенциал выделения водорода.
Электролиз
Электролиз – это совокупность процессов, происходящих при прохождении постоянного электрического тока через электрохимическую систему, состоящую из двух электродов и раствора или расплава электролита.
Электрод, на котором происходит окисление – анод, восстановление протекает на катоде. Но при электролизе химическая реакция осуществляется за счёт энергии электрического тока, подводимой извне, тогда как при работе гальванического элемента химическая реакция в нём протекает самопроизвольно с превращением химической формы энергии в электрическую. Поэтому при электролизе катод заряжен отрицательно, а анод – положительно.
Если электролиз происходит из водных растворов, то в растворе всегда присутствуют ионы Н+ и ОН-: катион водорода перемещается к катоду, а анион гидроксила подходит к аноду, они могут разряжаться на электродах. Какие ионы, ионы электролита или ионы Н+ и ОН- будут участвовать в электродных реакциях, зависит от значений электродных потенциалов соответствующих электрохимических систем.
На катоде восстанавливаются окисленные формы электрохимических систем с максимальным электродным потенциалом, на аноде окисляются восстановленные формы электрохимических систем с минимальным значением потенциала.
Катодные процессы. Процессы восстановления ионов водорода:
2 Н2О + 2е = Н2 + 2 ОН- щелочные и нейтральные растворы, Е = - 0,41 В;
2 Н+ + 2е = Н2 кислые растворы.
Если электродный потенциал металла выше, чем у водорода, то из нейтральных растворов будет восстанавливаться металл. Это металлы, которые стоят в ряду напряжений правее водорода плюс Sn, Pb, Fe (из-за перенапряжения Н2).
Если электродный потенциал металла гораздо более отрицательный, чем у Н2, то восстановится водород, а металл останется в растворе. Это относится к металлам, стоящим в начале ряда напряжений, примерно до титана.
Для металлов средней части ряда напряжений Zn, Cr, Cd, Ni, Fe2+ возможно восстановление металла или водорода (часто совместно) в зависимости от условий электролиза.
Анодные процессы. Напомним, что на аноде при электролизе происходит процесс окисления, т.е. элемент отдаёт электроны, поэтому материал анода сам может окисляться. Различают два вида анодных процессов – это электролиз с активным и инертным анодом. Активный анод сам может окисляться, материал инертного анода окислению не подвергается (уголь, графит, платина).
Активный анод. Здесь имеют место три конкурирующих процесса: окисление волы с выделением кислорода, разряд аниона, окисление материала анода или анодное растворение. Окисляться будет та система, которая имеет минимальный электродный потенциал.
Рассмотрим пример: электролиз раствора NiSO4 с никелевым анодом.
E0(Ni) = - 0,25 B, E0(H2) = 0 B. Потенциал у водорода выше, он должен был бы восстановиться на катоде, но из-за перенапряжения Н2, на катоде восстанавливается никель. Так как у никеля самый низкий электродный потенциал, он и окисляется, разрушается анод.
К: раствор NiSO4 А:
← H+, Ni2+ SO42-, OH- →
Ni2+ + 2e = Ni0 Ni0 = Ni2+ + 2e
В данном случае процесс сводится к растворению металла анода и выделению его на катоде.
Инертный анод. Остаются два конкурирующих процесса: окисление воды и разряд аниона. Электролиз водных растворов щелочей, кислородосодержащих кислот и их солей, а также HF и MeF приводит к окислению воды, так как электродный потенциал этой системы ниже, чем у других перечисленных анионов: 4 ОН- = О2 + 2 Н2О + 4е (рН > 7)
2 Н2О = О2 + 4 Н+ + 4е (рН <= 7).
В случае электролиза водных растворов бескислородных кислот и их солей происходит разряд аниона. Если судить по величинам электродных потенциалов, то и здесь должна окисляться вода с выделением кислорода, но из-за его большого перенапряжения происходит окисление аниона:
Cl2 + 2e = 2 Cl- (E0 = 1,358 B); O2 + 4 H+ + 4e = 2 H2O (E0 = 1,229 B).
Пример: электролиз раствора CuCl2 с инертным анодом.
K: ← H+, Cu2+ 2 Cl-, OH- → A:
Cu2+ + 2e = Cu0 2 Cl- = Cl2 + 2e
Количественно охарактеризовать процесс электролиза можно с помощью законов Фарадея.
Первый закон Фарадея. Масса образующегося при электролизе вещества пропорциональна количеству прошедшего через раствор электричества.
Второй закон Фарадея. При электролизе различных химических соединений равные количества электричества приводят к электрохимическому превращению эквивалентных количеств веществ.
Часто записывают математическое выражение объединённого закона Фарадея: m = МЭ∙ I∙ t/F, где m – масса вещества, окисленного или восстановленного на электроде (г); МЭ – молярная масса эквивалента вещества (г/моль); I – сила тока (А); t – время электролиза (с); F – постоянная Фарадея (F= 96500 Кл/моль).
Электролиз широко применяется в промышленности и для целей химического анализа. Для характеристики производительности процесса электролиза применяют, так называемый выход по току: η = mпракт/mтеор ∙ 100%, где mпракт – масса выделившегося на электроде вещества; mтеор – теоретически рассчитанная масса выделившегося вещества.
Рассмотрим основные области практического применения электролиза.
В металлургии электролиз используют для получения и очистки металлов. Самые активные металлы Na, K, Li, Ca, Mg, Al (с сильно отрицательными электродными потенциалами) можно выделить из соединений только электролитическим путём. Причём электролиз необходимо проводить из расплавов их соединений, чаще всего берут соли. Металл, выделяющийся на катоде, имеет высокую степень чистоты.
Электролитическое рафинирование (очистку) металлов осуществляют путём перевода в процессе электролиза загрязнённого примесями металла в раствор с последующим его восстановлением на катоде. В этом случае активным анодом является пластина очищаемого металла. Электролитическому рафинированию подвергают: Cu, Ni, Pb, Sn, Ag, Au.
Широко применяют процесс электролиза и в гальванотехнике, которая подразделяется на гальваностегию и гальванопластику.
Гальваностегия – нанесение путём электролиза на поверхность металлических деталей слоёв других металлов для защиты от коррозии или в декоративных целях. Чаще всего используют хромирование, никелирование или цинкование. В данном случае защищаемая деталь является катодом.
Гальванопластика – это процесс получения точных копий с рельефных предметов электроосаждением металла. Она применяется для изготовления матриц для прессования изделий, печатных плат в радиотехнике, типографских клише.
В химической промышленности методом электролиза получают ряд важных продуктов, например, хлор, фтор, чистый водород, перекись водорода.
Коррозия металлов
Коррозия – это самопроизвольно протекающий процесс разрушения металла в результате химического или электрохимического взаимодействия с окружающей средой.
Нет особой необходимости объяснять, что коррозия наносит очень большой ущерб экономике, назовём лишь одну цифру – мировая потеря металла от коррозии превышает 20 млн тонн в год.
Важнейшими видами коррозии являются газовая и электрохимическая.
Коррозия в газах происходит при повышенных температурах в отсутствии влаги. Она имеет место в арматуре печей, у деталей двигателей внутреннего сгорания, деталей газовых турбин. Газовая коррозия – химическая, так как при этом на поверхности металла образуются соответствующие соединения (хлориды, сульфиды, оксиды).
Для защиты от газовой коррозии аппаратуру делают из жаростойких сплавов, сплавы на основе чугуна легируют хромом, алюминием, кремнием. Другой способ – это насыщение в горячем состоянии поверхности изделий металлами (алюминий или хром), которые обладают защитным действием за счёт оксидных плёнок.
Чаще всего мы сталкиваемся с электрохимической коррозией, сюда относятся все случаи коррозии в водных растворах. В результате электрохимической коррозии окисление металла может приводить к образованию нерастворимых продуктов (например, ржавчины), так и к переходу металла в раствор в виде ионов.
Если металлическая деталь находится в воде, то в качестве окислителя выступают ионы водорода: 2Н+ + 2е = Н2 Е0 = - 0,41 В, окисляться могут металлы, стоящие в ряду напряжений левее кадмия.
Рассмотрим процесс ржавления железа. Железо в данном случае выступает анодом: A: Fe0 = Fe2+ + 2e K: 2 Н+ + 2е = Н2
2 H2 + O2 = 2 H2O
Fe2+ + O2 + n H2O → Fe2O3∙nH2O – ржавчина.
Процесс образования ржавчины ускоряется в присутствии Н+ (фруктовый сок), а также кислотных оксидов (шлак), которые связывают ионы Fe2+.
Если вода содержит растворённый кислород (атмосферные осадки, туманы), то и он может выступать в качестве окислителя:
О2 + 4 Н+ + 4е = 2 Н2О Е = Е0 – 0,059 рН = 1,229 – 0,059∙7 ≈ 0,8 В.
Кислород окисляет металлы, стандартные электродные потенциалы которых ниже 0,8 В, они расположены в ряду напряжений до серебра.
Выделяют несколько типичных случаев электрохимической коррозии.
Атмосферная коррозия – коррозия во влажном воздухе при обычных температурах. Скорость атмосферной коррозии зависит от условий. На неё влияют влажность воздуха и содержание в нём газов, которые с водой образуют кислоты (СО2, SO2). Большое значение имеет также состояние поверхности металла, наличие на ней шероховатостей, пор и микротрещин приводит к резкому росту скорости коррозии.
Коррозия в грунте приводит к разрушению трубопроводов, кабелей, деталей строительных сооружений, находящихся под землёй. Здесь скорость коррозии зависит от состава грунтовых вод и минерального состава грунта.
Коррозия при неравномерной аэрации наблюдается, если деталь находится в растворе, но доступ растворённого кислорода к различным её частям неодинаков. Те части металла, к которым доступ кислорода затруднён, корродируют значительно сильнее. Это объясняется следующим образом:
О2 + 4 Н+ + 4е = 2 Н2О. При восстановлении кислорода расходуются ионы водорода, и раствор становится более щелочным. При подщелачивании поверхность железа легче переходит в пассивное состояние. На участках с недостаточным доступом кислорода пассивирования поверхности не происходит, металл окисляется.
Локализация процесса окисления приводит к местной коррозии. На поверхности металла появляются углубления «язвы». Этот вид коррозии особенно опасен для обшивки судов, для аппаратуры в химической промышленности.
Контактная коррозия имеет место, если два металла с различными электродными потенциалами соприкасаются друг с другом в водной среде или во влажном воздухе. Этот вид коррозии проявляется, например, в нагревательных установках, где медные нагревательные змеевики соединены с железными кипятильниками и трубами, железо интенсивно корродирует около мест соединения.