КРЕМНИЙ И ЕГО СОЕДИНЕНИЯ

Химия элементов

Р-элементы IVA-подгруппы

C, Si, Ge, Sn, Pb

 

Характеристики р-элементов IVA группы

 

Элементы Характеристики	6С	14Si	32Ge	50Sn	82Pb
Атомная масса	12,01	28,09	72,59	118,69	207,19
Валентные электроны	2s22p2	3s23p2	4s24p2	5s25p2	6s26p2
Металлический радиус атома, пм	−
Ковалентный радиус атома, пм					−
Условный радиус иона Э2+, пм	−	−
Условный радиус иона Э4+, пм	−
Энергия ионизации
Э0 → Э+, эВ	11,26	8,15	7,90	7,34	7,42
Э+ → Э2+, эВ	24,38	16,34	15,93	14,63	15,03
Относительная электроотрицательность	2,5	1,9	1,8	1,7	1,6

 

Простые вещества

В виде простых веществ углерод и кремний − неметаллы, германий проявляет некоторые металлические свойства, олово и свинец − металлы.

Простые вещества элемента углерода имеют полимерное строение. Атомы углерода могут объединяться в полимерные образования с координационной (алмаз), слоистой (графит) и линейной (карбид) структурами.

Алмаз − кристаллическое бесцветное, прозрачное вещество, сильно преломляющее лучи света. Алмаз очень твёрд, тугоплавок и химически инертен. Графит − тёмно-серые кристаллы со слабым металлическим блеском. Он имеет слоистую решетку. Соседние слои атомов углерода в кристалле графита находятся на большом расстоянии друг от друга. Это приводит к малой прочности связей между слоями, поэтому графит довольно мягок, легко расслаивается, химически несколько активнее алмаза. Карбин − чёрный порошок, полупроводник. Его решётка гексагональная, построенная из прямоугольных цепочек атомов углерода. Получаемый при термическом разложении органических соединений аморфный углерод или уголь представляет собой тонкоизмельчённый графит. Технически наиболее важными сортами угля являются: кокс, древесный уголь, животный уголь, сажа. Уголь – хороший восстановитель, а активированный уголь (прокалённый древесный уголь) широко используется как адсорбент.

Для кремния характерны две модификации: алмазоподобная (кубическая) и графитоподобная (гексагональная). Последняя − неустойчива. В первой модификации кремний тугоплавок, отличается высокой твёрдостью, а при комнатной температуре кремний − полупроводник.

В ряду Ge - Sn - Pb отчётливо усиливаются металлические свойства простых веществ.

Характерные свойства и важнейшие соединения

Атомы р-элементов IVА группы имеют на внешнем энергетическом уровне 4 электрона (конфигурация валентных электронов ns²np². Для неметаллов С, Si, Ge характерно образование четырёх ковалентных связей, что соответствует проявлению высшей степени окисления +4. Олово постепенно утрачивает способность образовывать четыре ковалентные связи, соединения становятся менее устойчивыми и появляются ионные связи при низшей степени окисления +2. Таким образом, от углерода к свинцу устойчивость соединений со степенью окисления +4 уменьшается, и для них возрастают окислительные свойства. В той же последовательности уменьшаются восстановительные свойства соединений со степенью окисления элемента +2.

Me	С	Si	Ge	Sn	Pb
j°(Ме2+/Ме0), В	−	−	+0,05	−0,14	−0,13

В соответствии с потенциалами углерод, кремний и германий с разбавленными соляной и серной кислотами не взаимодействуют. Олово растворяется:

Sn + 2 НС1 = SnCl₂ + Н₂.

Согласно электродному потенциалу свинца, он должен реагировать с разбавленными соляной и серной кислотами. Однако на практике этого не наблюдается из-за малой растворимости образующихся солей РbСl₂ и PbSO₄.

В концентрированной азотной кислоте при кипячении происходит окисление С и Sn пo уравнениям:

С + 4 HNO_3(конц) СО₂ + 4 NO₂ + 2 Н₂О;

Sn + 4 HNO_3(конц) H₂SnО₃ + 4 NO₂ + Н₂О.

Германий растворяется в азотной кислоте в присутствии плавиковой:

Ge + 4 HNO₃ + 6 HF = H₂GeF₆ + 4 NO2 + 4 Н₂О.

Свинец растворяется в разбавленной азотной кислоте, а также в уксусной и других органических кислотах:

3 Рb + 8 HNO_3(разб) = 3 Pb(NO₃)₂ + 2 NO + 4 Н₂О.

Щелочи на углерод не действуют. Кремний реагирует с ними, образуя силикаты

Si + 2 КОН + H₂O = K₂SiO₃ + 2 Н₂

Германий реагирует с щелочами в присутствии окислителей, образуя ортогерманаты:

Ge + 2 NaOH + 2 Н₂О₂ = Na₂GeО₃ + 3 Н₂О.

Олово и свинец реагируют с растворами щелочей с образованием комплексных соединений:

Sn + 2 NaOH + 2 Н₂О = Na₂[Sn(OH)₄] + Н₂;

Рb + 2 NaOH + 2Н₂О = Nа₂[Рb(ОН)₄] +Н₂.

При обычной температуре вода не действует на углерод, кремний, германий и олово. Свинец (особенно в присутствии растворённого в воде СО₂) подвергается окислению, а затем растворению с образованием Рb (НСО₃)₂.

Все пять элементов способны образовывать летучие гидриды вида ЭН₄, устойчивость которых от углерода ксвинцу быстро убывает.

С кислородом углерод, кремний, германий, олово и свинец образует оксиды ЭО₂ и ЭО.

Оксиды углерода и кремния со степенью окисления + 4 проявляют кислотные свойства. Им соответствуют угольная кислота (Н₂СО₃) и поликремниевые кислоты (xSiO_2∙yH₂O). Оксид германия (GeO₂) – амфорное соединение; SnO₂ является кислотообразующим оксидом, а РbО₂ − непрочное соединение с сильными окислительными свойствами, переходящее в РbО. Оксид углерода (II) − несолеобразующий, SiO − неустойчивый, SnO и РbО − амфотерные оксиды.

Гидроксиды олова (II) и свинца (II) − малорастворимые амфотерные соединения, которые получают путём реакции обмена:

SnCl₂ + 2 NaOH = Sn(OH)₂ + 2 NaCl.

При сплавлении SnO и РbО с оксидами щелочных, щелочноземельных металлов и кристаллическими щелочами, образуются станниты и плюмбиты:

SnO + Na₂O Na₂SnO₂,

SnO + 2 NaOH Na₂SnО₂ + H₂O

В водных растворах щелочей амфотерные гидроксиды Sn и Рb образуют комплексные соединения:

Sn(OH)₂ + 2 NaOH = Na₂[Sn(OH)₄]

КРЕМНИЙ И ЕГО СОЕДИНЕНИЯ

 

₁₄Si⁰. Электронная формула: 1s²2s²2p⁶3s²3p²

Для кремния характерны степени окисления + 4, −4 и в меньшей степени + 2.

Si⁰ + 4 → Si⁴⁻, …3s²3p⁶

Si⁰ − 4 → Si⁴⁺, …3s⁰3p⁰

Si⁰ − 4 → Si²⁻, …3s²3p⁰

 

Соединения кремния со степенью окисления +2

Оксид кремния (II) можно получить нагреванием SiO₂ с кремнием:

SiO₂ + Si ↔ 2 SiO.

Однако, SiO очень неустойчивое соединение, которое легко разлагается на SiO₂ и кремний.

 

Соединения кремния со степенью окисления +4

Кремний в соединениях с галогенами, кислородом, серой, азотом, углеродом и водородом имеет степень окисления + 4. Наиболее устойчивым и распространенным соединением кремния является оксид кремния (IV) SiO₂ − кремнезём в виде кристаллического и аморфного Кремнезём и его производные представляют собой неорганические полимеры, построенные из тетраэдров [SiO₄]⁴⁻. В центре правильного тетраэдра находится атом кремния, в вершинах -атомы кислорода. Связь Si-O − очень прочная ковалентная полярная связь. Тетраэдры могут соединяться друг с другом вершинами и по-разному располагаться в пространстве, в результате чего образуются различные кристаллические структуры кремнезёма: кварц (α, β), тридимит (α, β, γ) и кристобалит (α, β). В аморфном (стекловидном) состоянии в отличие от кристаллических модификаций SiO₂ тетраэдрические структурные единицы [SiO₄]⁴⁻ расположены неупорядоченно. Все модификации отличаются друг от друга физическими свойствами и химической активностью.

В обычных условиях кристаллический кремнезём взаимодействует с фтором, плавиковой кислотой, очень медленно с растворами щелочей:

SiO₂ + 4 HF = SiF₄ + 2 Н₂О;

SiO₂ + 6 HF_(изб.) = Н₂SiF₆ + 2 Н₂О

При сплавлении все модификации кристаллического кремнезёма взаимодействуют с основными оксидами, щелочами, карбонатами, образуя силикаты:

SiO₂ + Na₂O Na₂SiO₃;

SiO₂ + 2 NaOH Na₂SiO₃ + H₂O;

SiO₂ + Na₂CO₃ Na₂SiО₃ + CO₂.

Аморфный кремнезём более реакционноспособен, чем кристаллический. Он может вступать в химическое взаимодействие со щелочами и гашёной известью уже на холоду:

Са(ОН)₂ + SiO₂ = CaSiO₃ + Н₂О.

Кремнезём − кислотный оксид, являющийся неорганическим полимером. Ему соответствуют полимерные кремниевые кислоты состава xSiO₂∙yH₂O − слабые малорастворимые соединения. В свободном состоянии выделены мономолекулярные кремниевые кислоты:

− метакремниевая (кремниевая) H₂SiО₃ (х = у = 1),

− ортокремниевая H₄SiО₄ (х = 1 и у = 2) и др.

Метакремниевая кислота слабее угольной. Она диссоциирует в две ступени:

H₂SiО₃ ↔ H⁺ + , Кд₁ = 2∙10⁻¹⁰;

↔ H⁺ + , Кд₂ = 2∙10⁻¹².

Мономолекулярные кремниевые кислоты (х = 1) неустойчивые и обычно конденсируются в полимерные формы:

2 H₄SiO₄ = H₆Si₂O₇ + Н₂О или

(ОН)₃−Si−[OH + H]−O−Si−(OH)₃ → (ОН)₃−Si−O−Si−(OH)₃ + H₂O.

В ходе реакции поликонденсации образуется смесь различных по составу и строению моно- и поликремниевых кислот.

Кремнезём в воде практически не растворяется, поэтому кремниевые кислоты получают реакцией обмена:

Na₂SiО₃ + 2 НС1 = 2 NaCl + H₂SiO₃.

Поликремниевые кислоты легко образуют коллоидные растворы − золи. Коллоидные растворы кремниевых кислот состоят из мицелл, которые условно можно изобразить формулой:

Гранула (коллоидная частица)
[ (H2SiO3)x	∙ n	(n − m) H+ ]	∙ m H+
Ядро (1)	адсорбционный слой зарядообразующих ионов (2)	адсорбционный слой противоионов (3)	диффузионный слой (4)
мицелла

Схема строения мицеллы метакремниевой кислоты:

При коагуляции, т.е. слипании коллоидных частиц золей кремниевых кислот образуются гели переменного состава общей формулы SiO₂∙хH₂O. Гель кремниевых кислот − микрогетерогенная система, состоящая из губчатой твердой фазы, в порах которой распределена вода. Свежеприготовленные гели могут содержать до 330 моль связанной воды на 1 моль SiO₂. Богатые водой гели кремниевых кислот, называемые студнями, совершенно прозрачны, мягки, довольно эластичны. Высушенные гели кремниевых кислот − силикагели являются хорошими адсорбентами.

Соли кремниевых кислот называются силикатами. Силикаты полимолекулярных кремниевых кислот более распространены в природе. Их можно объединить формулой хR₂О₃∙ySiO₂∙zH₂O (R=Al, тогда соль – алюмосиликат).

В воде растворимы только силикаты щелочных металлов (жидкое стекло), Кислоты на силикаты действуют по-разному.

CaSiO₃ + 2 НС1 H₂SiO₃ + CaC1₂

А другие разлагаются значительно труднее или совсем не разлагаются.

Все силикатыподвергаются гидролизу, водные растворы силикатов щелочных металлов показывают сильно щелочную реакцию.

I. Na₂SiO₃ + H₂O ↔ NaHSiO₃ + NaOH;

II. NaHSiO₃ + H₂O ↔ H₂SiО₃ + NaOH.

При добавлении кислот гидролиз усиливается, и кремниевая кислота может быть выделена полностью. Тот же эффект можно получить, добавляя к растворам силикатов соли, образованные слабым основанием и сильной кислотой, например NH₄Cl, NH₄NO₃ и др. В этом случае происходит взаимное усиление гидролиза.

Галиды кремния SiГ₄ можно получить непосредственным взаимодействием простых веществ или воздействием на SiO₂ соответствующей кислоты.

SiO₂ + 4 HF = SiF₄ + 2 H₂O.

Тетрагалиды кремния легко гидролизуются практически до конца − образования Si(OH)₄−H₄SiO₄, которая, теряя воду, превращается в H₂SiО_3.

 

 

Вследствие гидролиза тетрагалиды кремния дымят во влажном воздухе.

Гомоцепи −Si−Si− характерны для гидридов кремния (силанов) гомологи-ю ряда Si_nH_2n+2. По составу (SiH₄ до n=6) и физическим свойтвам силаны сходны с соответствующими углеводородами.

Связи Si−H и Si−Si слабее аналогичных связей С−Н и С−С в углеводородах, поэтому силаны менее устойчивые и более реакционноспособны, чем соответствующие углеводороды. Большинство из них самовоспламеняются на воздухе:

SiH₄ + 2 O₂ = SiO₂ + 2 Н₂О +1288 кДж/моль.

Получают силаны только косвенным путем:

Mg₂Si + 4 НС1 = SiH₄ + 2 MgCl₂;

Mg₂Si + 4NН₄Br = SiH₄ + 2 MgBr₂ + 4 NH₃.

Соединения с двойными и тройными связями между атомами кремния (подобные алкенам и алкинам) неизвестны.

 

Соединения кремния с отрицательными степенями окисления

При высокой температуре (700−1200 °С) кремний и его оксид реагируют со многими металлами, образуя силициды – твердые тугоплавкие вещества.

2 Mg + Si = Mg₂Si;

2 Mg + SiO₂ = Mg₂Si + 2 MgO.

Тип связи (в зависимости от природы металла) меняется от ионно-ковалентной до металлической, поэтому силициды имеют сложный состав, не отвечающий принятым степеням окисления: , , .