8.1.1 Полная генерация УВ
В предыдущей главе отмечалось, что отражательная способность витринита %Ro является неплохим индикатором напряженности температурной истории погружавшегося образца, степени зрелости его ОВ, однако, проблематично её применение для оценок объёма генерированных УВ. Это связано с большим разнообразием кинетических спектров генерации нефти и газа органическим веществом разного типа. Спектры каждого из этих типов в принципе отличаются от спектров созревания витринита, показанных на рис. 8-7 и в табл. 2-7, а значит различаются и истории реализации их потенциалов (Espitalie et al, 1988; Lewan et al., 1995; Welte et al., 1997).
В основе алгоритма численного восстановления истории реализации потенциала генерации углеводородов бассейна лежат эксперименты по лабораторному пиролизу ОВ, начатые 35 - 40 лет назад французскими и немецкими исследователями по геохимии нефти и газа (см. раздел 7.5). Эти работы привели к созданию первых химико-кинетических моделей процесса созревания ОВ в осадках. С того времени технические и методологические возможности экспериментальных геохимических исследований процессов пиролиза ОВ существенно выросли. Анализ результатов этих экспериментов позволил создать большое число моделей, описывающих термический крекинг ОВ различного типа. Такие модели в настоящее время широко используются для количественных оценок генерации жидких и газообразных углеводородов породами нефтегазоматеринских свит осадочных бассейнов (см. ниже).
Исследования немецких геохимиков по пиролизу образцов углей Рурского бассейна в Германии (Jungten, 1964; Hanbaba et al., 1968; Van Heek et al., 1971 и др.) и их французских коллег по пиролизу ОВ пород Парижского и других бассейнов мира (Tissot, 1969; Tissot and Espitalie, 1975) показали, что процесс созревания ОВ при экспериментальном пиролизе образца материнской породы может быть описан рядом независимых эффективных реакций первого порядка со своим набором кинетических параметров. (Аналогичный подход использовался и при рассмотрении кинетических моделей созревания витринита в разделе 7.5). В такой модели скорость каждой реакции Ki в данный момент времени t зависит от температуры породы (при ее нагревания в пиролизаторе или на этапе ее погружения в бассейне) по закону Аррениуса (7-14) со своими параметрами реакции: Ai (частотный фактор Аррениуса) и Ei (энергия активации), а концентрация i-ой компоненты ОВ уменьшается со временем согласно уравнению (7-15). Тогда количество (объём) i-ой составляющей УВ определяется долей соответствующей составляющей ОВ, термически преобразованного к моменту времени t: Сi(t) = Xio – Xi(t), где Xio - исходный потенциал i-ой реакции для генерации УВ, и вычисляется по формуле (7-16). Если для всех N реакций, управляющих процессом генерации УВ, известны значения кинетических параметров Ai, Ei и Xio, то из (7-14) – (7-16) следуют формулы для расчёта объёма УВ (Q(t)=å1NCi(t)), генерированных за промежуток времени от t0 до t, а также выражения для оценки их скорости генерации (S2(t)) в момент времени t (Tissot and Espitalie, 1975):
(8-1)
Эти уравнения используются в программных модулях пакетов по моделированию бассейнов (Tissot and Espitalie, 1975; Tissot et al., 1987; Espitalie et al.,1988; Ungerer, 1990; Issler and Snowdon, 1990; Галушкин, Кутас, 1995; Lopatin et al., 1996; Makhous et al., 1997) при вычислении интегрального выхода и скоростей генерации УВ как функций времени в диапазоне температур, где можно пренебречь вторичным крекингом жидких УВ (см.
Рис. 2-8. Кинетические спектры генерации УВ для керогенов разного типа (Tissot et al.,1987; Espitalie et al., 1988; Sweeney et al.,1990)
ниже). Формулы (8-4) применяются как для численного воспроизведения истории генерации УВ на геологическомо этапе погружения бассейна (см., например, рис. 3-1и), так и для описания экспериментального этапа созревания ОВ образцов материнских свит в процессе экспериментального пиролиза (см. ниже).
На рис. 2-8 приведены примеры кинетических спектров (энергии активации, частотные факторы и исходные потенциалы реакций созревания) основных типов керогена. Информация приведённая в спектрах рис. 2-8, достаточна для вычисления по формулам (8-1) интегрального выхода и скоростей генерации УВ, генерированных керогеном данного типа, при известном изменении температуры породы T(t) в истории погружения свиты.
8.1.2 Учёт процессов вторичного крекинга в рамках трёхкомпонентной системы генерации УВ
При высоких температурах (T > 130-150°C) наряду с первичным крекингом керогена ОВ может иметь место и процесс разложения генерированных жидких УВ на газовые и коксовую компоненты, называемый вторичным крекингом. Влияние реакций второго порядка (вторичного крекинга) на выход различных составляющих УВ мы начнём с рассмотрения трёхкомпонентной модели генерации УВ (Tissot et al.,1987; Espitalie et al.,1988). Эта упрощённая модель, включающая генерацию нефти (Qoil), газа (Qgas) и кокса (Qcoke), часто используется при моделировании природных многокомпонентных систем генерации УВ. Примеры расчётов в рамках такой модели можно видеть на рис. 3-8 и 4-8. Система уравнений для трёхкомпонентной модели генерации УВ интегрируется в замкнутом виде. В самом деле, пусть p реакций контролируют преобразование керогена в
жидкие УВ (нефть) и m реакций – его преобразование в газовые УВ. Тогда для концентрации i-ой компоненты керогена, преобразующейся в нефть (Cik), получается уравнение типа (7-15):
(8-2)
откуда следует:
(8-3)
где xoi и Koili - исходный потенциал и скорость i-ой реакции первичного крекинга керогена (1 £ i £ p). Аналогично для концентрации j-ой компоненты керогена (Cjk), преобразующейся в газ, получаем уравнение:
) (8-4)
Рис. 3-8. Температура, степень созревания ОВ (левые рисунки) и реализация потенциала генерации УВ (правые рисунки) в истории погружения тюменской (современная глубина Z=4300 м), баженовской (Z=3693 м) и покурской (Z=2200 м) формаций Уренгойского месторождения Западной Сибири. Предполагается, что кероген ОВ пород тюменской формации представлен смесью 30% керогена типа II (с исходным потенциалом HI=377 мг УВ/г Сорг) и 70% керогена типа III (с Hi=160), тогда как для баженовской формации это смесь 70% керогена типа II (HI=627) и 30% керогена типа III (Hi=160). ОВ покурской свиты представлено керогеном типа III (HI=160). Порог эмиграции жидких УВ определялся по времени заполнения 20% порового пространства жидкими УВ.
где xgj и Kgj - исходный потенциал и скорость j-ой реакции первичного крекинга керогена (1 £ j £ m). Объём жидких УВ увеличивается за счёт первичного крекинга i-ой составляющей керогена (Cik) и уменьшается за счёт крекинга i-ой составляющей жидких УВ (Qioil) со скоростью реакции вторичного крекинга Kkri:
(8-5)
Решая это неоднородное дифференциальное уравнение, нетрудно получить выход жидких УВ как функцию времени:
(8-6)
Объём газообразных УВ увеличивается как за счёт крекинга i-ой составляющей жидких УВ (Qioil) со скоростью реакции вторичного крекинга Kkri, так и за счёт первичного крекинга j-ой составляющей керогена (Cjk):
(8-7)
Здесь xri - доля выхода газовых УВ в реакции вторичного крекинга жидких УВ. Из последнего уравнения следует выражения для расчёта объёма генерации газообразных УВ:
(8-8)
Вторичный крекинг жидких УВ является также источником получения кокса:
(8-9)
Тогда объём генерированного кокса как функция времени определяется следующим выражением:
(8-10)
Выражения (8-2) – (8-10) определяют объём УВ, генерированных в процессе первичного крекинга керогена и вторичного крекинга жидких УВ в рамках трёхкомпонентной системы (нефть, газ и кокс).
Типичные кинетические спектры созревания керогена в трёхкомпонентной системе генерации УВ приведены в таблицах П-1-1, 3, 4, 6, 7, 8, 10, и 11 Приложения 1 для стандартных типов керогена. Верхние части этих таблиц показывают энергии активации, частотные факторы и исходные потенциалы реакций термического разложения
Рис. 4-8. Эволюция термических условий (верхние рис.), зрелости (средние рис.) и реализации потенциала генерации ОВ (нижние рис.) рифейских и девонских свит осадочных бассейнов Башкортостана (Галушкин и др., 2003).
Цифры на средних рисунках отмечают разные варианты вычисления отражательной способности витринита и соответствуют обозначениям на рис. 6-7 предыдущей главы.
На нижних рисунках: 1- полная генерация УВ, 2 и 3 – генерация жидких и газовых УВ.
(первичного крекинга) керогена на жидкие УВ и реакции его разложения на газовые УВ. Эта часть спектра имеет дело лишь с реактивной частью керогена, преобразующейся в ходе первичного крекинга в нефть и газ, в то время как его инертная часть, переходящая в процессе первичного крекинга в кокс и остающаяся в матрице пород, учитывается заранее соответствующим уменьшением исходного потенциала конкретной реакции генерации УВ. Правый столбец этой таблицы показывает суммарный исходный потенциал реакций генерации УВ (жидкие и газовые УВ вместе). Он используется в расчётах генерации УВ по формулам (8-1). Нижние строки таблиц Приложения П-1 для моделей трёхкомпонентной генерации УВ (нефть, газ, кокс) показывают энергию активации, частотный фактор и весовые коэффициенты для реакций вторичного крекинга жидких УВ на газ и кокс. Так, для керогена второго типа с исходным потенциалом генерации УВ равным HI=627 мг УВ/г Сорг, для которого кинетические параметры представлены в табл. П-1-4, вторичный крекинг каждой из 12-ти нефтей, генерированных в ходе первичного крекинга керогена, описывается одной реакцией с энергией активации Е=54 Ккал/моль и частотным фактором A=1.539´1012 сек-1. При этом каждая из этих 12-ти нефтей в результате вторичного крекинга даёт 45% газовых УВ и 55% кокса (Тissit et al., 1987).
Примеры расчёта интегральной генерации УВ в рамках трёхкомпонентной системы генерации УВ представлены на рис. 3-8 для истории погружения ведущих материнских свит Уренгойского месторождения Западной Сибири: тюменской, баженовской и покурской. История реализации определялась вариациями температуры пород и зрелости их ОВ в истории погружения свит, показанными на рисунках слева. В моделировании предполагаелось, что кероген ОВ пород тюменской формации представлен смесью 30% керогена типа II (с исходным потенциалом HI=377 мг УВ/г Сорг; табл. П-1-7) и 70% керогена типа III (с Hi=160; табл. П-1-10), тогда как для баженовской формации предполагалось ОВ, представленное смесью 70% керогена типа II (HI=627; табл. П-1-4) и 30% керогена типа III (Hi=160). Органическое вещество покурской свиты, по предположению, было представлено керогеном типа III (HI=160). Порог эмиграции жидких УВ, показанный вертикальной линией для баженовской и тюменской свит на рис. 3-8, определялся по времени заполнения 20% порового пространства жидкими УВ. В приведённом примере тюменская свита нижне-юрского возраста (её современная глубина Z=4300 м) реализовала основную часть своего потенциала генерации УВ благодаря высоким значениям температур и уровня зрелости ОВ, достигнутым в процессе её погружения. При таких температурах становится заметным вторичный крекинг жидких УВ, что отражается в лёгком уменьшении объёма жидких УВ в кайнозое (рис. 3-8б). Остаточный потенциал свиты составляет менее 15% исходного. Для баженовской свиты он также составляет менее 20% от исходного, но здесь температуры не так высоки и влияние вторичного крекинга УВ на выход жидких УВ практически незаметно. Покурская свита, современная глубина которой составляет всего лишь 2200 м, характеризуется низкими температурами
пород и, как результат, низким уровнем созревания ОВ (рис. 3-8). Остаточный потенциал генерации УВ породами этой свиты практически не отличается от исходного.
Рис. 4-8 иллюстрирует историю реализации генерации УВ в ходе продолжительного периода погружения формаций нижнего и среднего рифея и девона на Ахмеровой площади Западного Башкортостана. В истории погружения свиты нижнего рифея высокие температуры и степени созревания ОВ достигались уже на ранней стадии развития бассейна. В результате уже в начале среднего рифея жидкие УВ, генерированные свитой, были разрушены в процессе вторичного крекинга. Формации среднего рифея и девона характеризовались более умеренным температурным режимом, более низкой степенью созревания ОВ и меньшими объёмами генерации УВ (рис. 4-8).
Рис. 5-8. Сравнение объёмов нефти и газа, вычисленных в в рамках трёхкомпонентной системы с постоянными градиентами температуры dT/dZ = 32 и 47°C/км в осадочной толще со значениями, измеренными в образцах бассейна Доуала в Камеруне (Tissot et al., 1987).
Уменьшение экстрагируемой нефти для образцов на глубинах менее 2200 м моделировалось действием реакции вторичного крекинга, однако, на деле оно могло быть результатом эмиграции, не учитываемой в этой модели.
Рис. 5-8 показывает, как расчёты генерации УВ в трёхкомпонентной системе позволяют определять распределение УВ по глубине в современном разрезе бассейна и провести сравнение вычисленных данных с измеренными. В этих примерах, характеризующихся высокими градиентами температур в бассейне, уменьшение объёма генерированных жидких УВ с глубиной связано с действием реакций вторичного крекинга. Увеличение градиента температур в осадочной толще бассейна от 32 до 47°С/км привело к уменьшению глубины максимальной генерации жидких УВ, а также характерной глубины активности реакций вторичного крекинга, более чем на 1 км. Объёмы генерации УВ, оцененные экспериментально по количеству нефти, экстрагируемой из образцов изучаемого осадочного разреза, согласуются с более высоким градиентом температуры в бассейне, хотя существует неопределённость, связанная с неучётом эмиграции жидких УВ из материнского слоя (Tissot et al., 1987).
8.1.3 Пятикомпонентная система генерации УВ
Объём генерации УВ в рамках пятикомпонентной системы, описывающей генерацию и деструкцию лёгкой и тяжёлой нефти (С6-С15 и С15+), сухих и влажных газов (С1и С2-С5) и кокса (рис. 6-8), рассчитывается по схеме, близкой к описанной в уравнениях (8-2) – (8-10). Предполагается, что процесс созревания керогена определяется
Рис. 6-8. Кинетическая 5-ти фракционная схема крекинга керогена, включающая реакции первичного и вторичного крекинга С15+. С6-14 и С2-5 компонент УВ и предполагающая кокс и метан в качестве конечных устойчивых продуктов катагенеза ОВ (Tissot et al., 1987).
набором n реакций, отвечающих за генерацию тяжёлой и легкой нефти, а также жирного и сухого газа. В рамках такой системы удобно представлять кероген состоящим из 4-ёх частей с концентрациями С15+ker, C15-6ker, C5-2ker и C1ker, каждая из которых ответственна за генерацию соответствующей составляющей УВ в ходе первичного крекинга и характеризуется своими кинетическими параметрами (см., например, таб. П-1-5). Тогда вклад i-ой реакции в каждую из 4-ёх концентраций керогена описывается, как и выше, уравнением
(8-11)
или
(8-12)
где Kiker = Ki (15+)ker,, Ki (15-6)ker,, Ki (5-2)ker,, Ki (1)ker, и xoi = xo(15+)i, xo(15-6)i, xo(5-2)i, xo(1)i - скорости реакций преобразования и исходные потенциалы генерации УВ для реакций первичного крекинга соответствующих составляющих керогена. При этом концентрация тяжёлых нефтей будет увеличиваться за счёт первичного крекинга составляющей керогена и уменьшаться за счёт вторичного крекинга тяжёлой фракции на лёгкие нефти, жирный и сухой газ и кокс:
(8-13)
Объём лёгких нефтей возрастает за счёт первичного крекинга составляющей керогена и вторичного крекинга тяжёлой нефти и уменьшается за счёт вторичного крекинга лёгкой фракции нефти на жирный и сухой газ и кокс:
(8-14)
Аналогично, объём жирного газа возрастает за счёт первичного крекинга составляющей керогена и вторичного крекинга тяжёлой и лёгкой нефти, уменьшаясь за счёт вторичного крекинга жирной фракции газа на и сухой газ и кокс:
(8-15)
Объём сухого газа растёт со временем как за счёт первичного крекинга составляющей керогена, так и при вторичном крекинге тяжёлой и лёгкой нефти и жирного газа:
(8-16)
И, наконец, объём кокса в пятикомпонентной системе растёт только за счёт процессов вторичного крекинга, как это было и в трёхкомпонентном варианте:
(8-17)
В выражениях (8-13) – (8-17) параметры K(15+)kr, K(15-6)kr и K(5-2)kr являются скоростями реакций вторичного крекинга тяжёлых и лёгких нефтей и жирного газа, соответственно. xr(15-6)15+, xr(5-2)15+, xr(1)15+ - относительный вклад реакции вторичного крекинга тяжёлой нефти в генерацию леккой нефти, жирного и сухого газа, соответственно. Вклад этой реакции в генерацию кокса xr(coke)15+ = 1.- (xr(15-6)15+ + xr(5-2)15+ + xr(1)15+). xr(5-2)15-6, xr(1)15-6 и xr(coke)15-6 = 1.- (xr(5-2)15-6 + xr(1)15-6) – те же коэффициенты для вторичного крекинга лёгкой нефти; xr(1)5-2 и xr(coke)5-2 = 1.- xr(1)5-2 – они же для вторичного крекинга жирного газа.
Значения всех кинетических параметров реакций, участвующих в расчётах объёмов УВ генерированных в пятикомпонентной системе крекинга морского керогена типа II c исходным потенциалом 627 мг УВ / г Сорг, можно увидеть в табл. П-1-5. Аналогично таблицам трёхкомпонентной системы в верхней части табл. П-1-5 приведены энергии активации, частотные факторы и исходные потенциалы для 48 (=12´4) реакций термического разложения (первичного крекинга) керогена на тяжёлые (С15+) и легкие (С6-14) нефти, жирный (С2-5) и сухой (С1) газ. Как и выше, считается, что кокс не образуется в процессе первичного крекинга, а его присутствие в матрице пород учтено в соответствующем уменьшении исходных потенциалов генерации УВ первичного крекинга. Как и в табл. П-1-4, правый столбец табл. П-1-5 показывает суммарный исходный потенциал реакций генерации УВ, используемый в расчётах интегрального выхода и скоростей генерации УВ по формулам (8-1). Три нижних строки таблицы показывают энергии активации, частотные факторы и весовые коэффициенты для реакций вторичного крекинга тяжёлых нефтей на лёгкие нефти, жирный и сухой газ и кокс, лёгких нефтей на жирный и сухой газ и кокс и, наконец, жирного газа на сухой газ и кокс. По предположению, параметры этих реакций описывают вторичный крекинг каждой из 12-ти компонент жирных и лёгких нефтей и жирного газа, генерированных реакциями первичного крекинга керогена в табл. П-1-5. При этом каждая из этих 12-ти компонент тяжёлой нефти в результате вторичного крекинга даёт 32.6% лёгких нефтей, 6.7% жирных газов, 9.3% сухого газа и 51.4% кокса (Тissit et al., 1987). Аналогично каждая из 12-ти компонент леёгкой нефти и жирного газа в результате вторичного крекинга разлагаются на более простые компоненты в соответствие с параметрами реакций в предпоследней и последней строках табл. П-1-5 (Тissit et al., 1987).
Решение неоднородных уравнений (8-13) – (8-15) имеет вид аналогичный (8-6):
(8-18)
При этом выражении [F(t’)] равен соответствующим членам в квадратных скобках в уравнениях (8-13) – (8-15) и при последовательном решении последних является известной функцией времени t’. Соответственно, при последовательном решении уравнений (8-13) – (8-15) члены в двойных квадратных скобках уравнений (8-16) и (8-17) также становятся известными функциями времени и решение их имеет вид аналогичный уравнению (8-8):
(8-19)
и уравнению (8-13):
(8-20)
Полный объём данной фракции УВ, генерированный в ходе первичного и вторичного крекинга керогена, получается суммированием вкладов, определяемых формулами (8-18) –(8-20) по всему набору n реакций, описывающих первичный крекинг УВ. Тогда результаты для трёхфракционной модели можно получить из выражений, выведенных выше для пятифракционной системы, группировкой генерации С1 с генерацией С2-5 и генерации С6-15 с генерацией С15+ (сравни, например, табл. П-1-4 и П-1-5). Трёхфракционная модель менее громоздка в численных оценках, но крекинг нефти в газ в ней оказывается более резким по времени, чем в пятифракционной модели (Tissot et al.,1987; Espitalie et al.,1988).