Хорошо известно, что наличие тех или иных примесных атомов в полупроводнике может весьма сильно увеличить его проводимость – при этом могут доминировать носители как отрицательного, так и положительного электричества. Традиционное объяснение этого феномена, которое стало классическим и вошло во многие учебники, таково. Если материал из четырёхвалентных атомов легировать пятивалентными атомами замещения, то они могут встроиться в кристаллическую решётку, задействовав лишь четыре из своих валентных электронов – пятый же, не задействованный в связях, может быть «легко оторван» и сделан свободным носителем (после этого «лёгкого отрыва», в атоме остаётся «дырка», но на это закрывают глаза). Примеси, «увеличивающие число свободных электронов», называют донорными. Наоборот, если тот же материал из четырёхвалентных атомов легировать трёхвалентным атомами замещения, то они могут встроиться в кристаллическую решётку, задействовав все три своих валентных электрона, но даже при этом будет не хватать одного электрона, чтобы сформировать связи с четырьмя соседями – вот, якобы, готовая дырка (т.е. «дырка» получается, когда ни один атом не ионизован – на это тоже закрывают глаза). Примеси, «увеличивающие число дырок», называют акцепторными. Из описанной классической схемы с очевидностью следует правило: если легировать полупроводник достаточным количеством атомов с большей валентностью, то получится материал с доминированием отрицательных носителей, называемый полупроводником n -типа – и наоборот, если легировать полупроводник достаточным количеством атомов с меньшей валентностью, то получится материал с доминированием положительных носителей, называемый полупроводником p -типа. В действительности же, исключений из этого правила едва ли не больше, чем его подтверждений.
Мы привели выше схему типов проводимости (по данным [4]) при легировании элементов или соединений (отмечены жёлтым цветом) атомами примесей – в зависимости от принадлежности атомов к той или иной группе периодической системы Менделеева. Примесь, дающая n -тип проводимости, отмечена голубым цветом и знаком «минус», а примесь, дающая p -тип проводимости, отмечена розовым цветом и знаком «плюс». Здесь верхнее почётное место отведено кремнию, германию и их сплавам – для них всех легирование даёт «правильные» типы проводимости, в согласии с учебниками. А далее показано то, о чём учебники умалчивают. Никакими примесями не удалось изменить p -тип проводимости у селена и теллура. Аналогично, никакие примеси не изменили n -тип проводимости у CdS и HgSe, а также p -тип проводимости у ZnSb. И, как можно видеть, в ряде случаев легирование атомами из группы с большим номером – т.е., казалось бы, донорами электронов – даёт проводимость p -типа. Имеются и противоположные «неправильные» случаи – особо отметим легирование сернистого свинца железом и кобальтом, т.е. металлами, у которых меньше валентных электронов, чем у серы и свинца. Этот случай подсказывает нам, что некоторые из приведённых «неправильных» типов проводимости можно на самом деле считать «правильными», если учесть, что число валентных электронов у атома может быть меньше номера его группы (так, кислород, будучи в VI группе, имеет два валентных электрона). Но даже после таких переоценок, остаётся немало «неправильных» случаев, убийственных для вышеописанной классической схемы, которая предсказывает тип проводимости в случае той или иной примеси.
На наш взгляд, сама эта классическая схема физически бессмысленна, и вот почему. При легировании атомами, имеющими большее или меньшее количество валентных электронов, чем атомы-хозяева, результат оказывается один и тот же: гарантированное наличие ненасыщенных валентностей. Разница лишь в локализации этих ненасыщенных валентностей – на примесных атомах или на атомах-хозяевах. Акцепторные примеси отнюдь не увеличивают число дырок: при легировании четырёхвалентного кремния N трёхвалентными атомами, ненасыщенные валентности будут иметь N атомов кремния – совершенно аналогично тому, как при легировании его N пятивалентными атомами, ненасыщенные валентности будут иметь N атомов примеси.
См. рисунок ниже. Ситуации, изображённые на этом рисунке слева и справа ничем принципиально не отличаются.
Электронная проводимость, не зависит от того, на каких именно атомах образца локализованы ненасыщенные валентности, она зависит лишь от их количества. Концепция же дырочной проводимости оказывается искусственной и совершенно излишней.
Интересно, что из теории электронно-дырочной проводимости не следует сам факт увеличения проводимости полупроводника при легировании его атомами с отличающейся валентностью. «Если считать, что от введения небольшого количества примесей подвижность электронов не изменилась, то остаётся предположить, что изменилась концентрация электронов проводимости… [которая] определяется… температурой и шириной запрещённой зоны. В нашем опыте температура не менялась. Что же касается ширины запрещённой зоны, то для данного полупроводника и одной и той же температуры она также не меняется. Остаётся допустить, что энергетические уровни валентных электронов введённой примеси располагаются вблизи дна зоны проводимости, попадая, таким образом, внутрь запрещённой области… Вот к этому-то выводу и пришли физики при попытке понять роль примесей в электропроводности полупроводников » [4]. Следует лишь уточнить, что «этот-то вывод» имеет чисто декларативный характер: если примесь увеличивает проводимость, значит, электронам примесных атомов, якобы, легче попасть в зону проводимости – и, значит, энергетическая щель, отделяющая их от дна зоны проводимости, меньше, чем запрещённая зона. Вот и пришлось помещать уровни электронов примеси в запрещённую зону – на десятые и даже сотые доли эВ ниже её потолка, в соответствии с экспериментальным увеличением электропроводности. Не существует теория, которая давала бы физичное объяснение для уменьшения энергии ионизации атомов примеси с нескольких эВ до десятых или сотых долей эВ. Впрочем, известна попытка такого объяснения [4,6,8,10]: атом примеси оказывается в среде с диэлектрической проницаемостью e, и от этого, якобы, кулоновская энергия взаимодействия электронов атома примеси с ядром уменьшается в e2 раз – а, значит, во столько же раз уменьшаются энергии ионизации. По этой странной логике, диэлектрическая проницаемость является микроскопической характеристикой и действует внутри атомов – причём, почему-то только внутри примесных атомов, но не атомов-хозяев (?). Неудивительно, что эта странная логика лишь в отдельных случаях предсказывает, для уровней электронов примесей, глубины залегания, которые находятся в согласии с экспериментальным увеличением электропроводности. И это не удивительно. Если эти «глубины залегания» были бы физической реальностью, то теория, дающая для них адекватные предсказания, позволила бы «привязать» положение запрещённой зоны к квантовым уровням в атоме. Но вопрос о положении запрещённой зоны по отношению к уровням энергии в атоме – это вопрос больной, он даже не обсуждается; ведь попытки ответить на него делают очевидной нелепость зонной теории твёрдого тела.