Самостоятельное занятие
По дисциплине «Химическая технология теплоносителя»
Конструкционные материалы реакторостроения и их коррозия
Цель: Дать характеристику основным конструкционным материалам, применяемым на АЭС и рассмотреть их коррозию.
ПЛАН:
1. Требования к конструкционным материалам. Характеристика основных конструкционных материалов АЭС.
2. Коррозия под напряжением аустенитных нержавеющих сталей.
3. Коррозия латуней.
4. Коррозия циркониевых сплавов.
ЛИТЕРАТУРА:
1. М.И. Хоршева. Водоподготовка, спецхимочистка и химический контроль на АЭС. Севастополь, СИЯЭиП, 2000 г. (стр. 73-111).
2. Л.А. Кульский и др. Вода в атомной энергетике. Под ред. Л.А. Кульского. К. Наукова думка, 1983г. (стр. 43-48).
3. В.В. Гончарук и др. Водно-химическая технология ЯЭУ и экология. Справочник. К. Наукова думка, 1993 г. (стр. 54-67).
Требования к конструкционным материалам.
Характеристика основных конструкционных материалов АЭС
Конструкционные материалы, применяемые для изготовления металлоконструкций ЯЭУ, должны соответствовать высоким требованиям по ряду показателей, обеспечивающим надежную и безопасную эксплуатацию оборудования, узлов и деталей в заданных условиях с учетом возможного изменения свойств металла под воздействием радиоактивных излучений.
Требования к конструкционным материалам: прочность, пластичность, свариваемость, температуростойкость, коррозийная устойчивость.
Особые требования предъявляются к материалам активной зоны реактора. Помимо вышеперечисленных характеристик конструкционные материалы активной зоны реактора они должны обладать устойчивостью под воздействием интенсивных радиационных облучений, и возможно, малым сечением захвата тепловых нейтронов.
Большая площадь сечения захвата тепловых нейтронов приводит к тому, что из-за поглощения части нейтронов конструкционным материалом снижается скорость реакции деления ядерного топлива, вследствие чего требуется применение только обогащенного ядерного горючего.
Последнее резко сужает круг материалов, которые могут быть применены для изготовления защитных оболочек ТВЭЛов и других деталей активной зоны реакторов. Количество материалов, характеризующихся минимальным сечением захвата тепловых нейтронов, весьма ограничено, так как только алюминий, цирконий, бериллий и магний имеют сечение захвата менее 5 . 10-29 м2, но они не всегда отвечают требованиям, предъявляемым к механическим и коррозионным свойствам применительно к высокотемпературным энергетическим реакторам (таблица 1).
Таблица 1. Сечения поглощения тепловых нейтронов для элементов, используемых в качестве конструкционных материалов ЯЭУ
| Элемент | Сечение поглощения, м2 | Температура плавления, 0С |
| Бериллий | 9 . 10-31 | |
| Магний | 5,9 . 10-30 | |
| Цирконий | 18 . 10-30 | |
| Алюминий | 2,15 . 10-29 | 660,1 |
| Ниобий | 1,1 . 10-28 | |
| Молибден | 2,4 . 10-28 | |
| Железо | 2,43 . 10-28 | |
| Медь | 3,69 . 10-28 | |
| Никель | 4,5 . 10-28 | |
| Ванадий | 4,7 . 10-28 | |
| Титан | 5,8 . 10-28 |
Бериллий – редкий металл, недостаточно освоенный для применения в качестве конструкционного материала. Кроме того, он достаточно дорогостоящий материал.
В низкотемпературных реакторах успешно используются сплавы алюминия. Алюминий сочетает ценный комплекс свойств: малую плотность, высокие теплопроводность и пластичность, хорошую коррозионную стойкость и малое сечение поглощения нейтронов. Именно сплавы алюминия - авиаль АВ и магналь АМ2 - были практически единственными конструкционными материалами в первых опытных и исследовательских реакторах. Из-за низкой стабильности и недостаточной коррозионной стойкости при высоких температурах применение алюминия и магния в высокотемпературных реакторах ограничено.
Применение нержавеющих сталей, имеющих сечение поглощения нейтронов до 3 . 10-28 м2, для изготовления ТВЭЛов сопряжено с необходимостью использования обогащенного ядерного топлива.
Наиболее широко используются в реакторостроении в качестве материалов активной зоны сплавы циркония. В зарубежных реакторах – это сплавы, легированные оловом, под названием циркалой (циркалой-2 содержит номинально 1,2-17% Sn, 0,07-0,2% Fe, 0,05-15% Cr и 0,05% Ni; циркалой-4 отличается от циркалоя-2 отсутствием никеля; циркалой-З содержит 0,25% Sn и 0,25% Fe). Присадка олова значительно повышает прочностные и антикоррозионные свойства сплава и резко снижает степень отрицательного влияния примесей азота и алюминия.
К недостаткам сплавов с оловом относится несколько большее сечение поглощения нейтронов и снижение коэффициента теплопроводности (до 50%).
В отечественных энергетических атомных реакторах основными конструкционными материалами являются сплавы циркония с ниобием - цирконий с 1% ниобия, используемый для оболочек и цирконий с 2,5% ниобия, применяемый для изготовления чехловых труб, кассет и канальных технологических труб.
При изготовлении корпусов реакторов, корпусов и трубчатки теплообменных аппаратов, компенсаторов объема (давления), насосов, трубопроводов, арматуры и вспомогательного оборудования ЯЭУ основными конструкционными материалами являются углеродистые и специальные стали с особыми физико-химическими свойствами (жаропрочные, эрозионностойкие, коррозионностойкие).
Углеродистые стали перлитного класса.
Перлит – это смесь феррита и карбидов железа Fe3C; феррит – это α-железо, содержащее в твердом растворе 0,04 – 0,05% углерода (α-железо – объемно-центрированная структура).
Обладают механическими свойствами, удовлетворяющими требованиям атомного энергетического машиностроения, а также хорошими экономическими показателями, однако практическое использование углеродистых сталей сопряжено с обязательным поддержанием щелочного или нейтрально-кислородного водно-химического режима. Указанные стали обладают значительным преимуществом перед сталями аустенитного класса - они не подвержены коррозионному растрескиванию под напряжением. Различают обыкновенные (низколегированные) и качественные углеродистые стали. Химический состав приведен в таблицах 2 и 3.
Таблица 2. Химический состав обыкновенных углеродистых сталей, %
| Марка стали | С | Mn | Si |
| Ст. 3 | 0,14 – 0,22 | 0,2 – 0,6 | 0,07 |
| Ст. 5 | 0,23 – 0,37 | 0,5 – 0,6 | 0,15 – 0,35 |
| Ст. 6 | 0,38 – 0,49 | 0,5 – 0,8 | 0,15 – 0,35 |
Таблица 3. Химический состав качественных углеродистых сталей, %
| Марка стали | С | Mn | Si | Ni | Cr | Mo | Cu | S | P | Ti |
| 22К | 0,18 – 0,26 | 0,7 – 0,9 | 0,17 – 0,37 | 0,25 | 0,3 | 0,4 | 0,3 | 0,045 | 0,045 | 0,05 |
| 16И | 0,12 – 0,2 | 0,4 – 0,7 | 0,15 – 0,3 | 0,35 | 0,3 | 0,4 – 0,6 | 0,25 | 0,04 | 0,04 | - |
| 16ГНИ | 0,12 – 0,18 | 0,8 – 1,1 | 0,17 – 0,37 | 1,0 – 1,3 | 0,3 | 0,4 – 0,55 | 0,15 – 0,25 | 0,04 | 0,035 | - |
| Ст. 10 | 0,7 – 0,14 | 0,35 – 0,65 | 0,17 – 0,37 | - | - | - | - | 0,04 | 0,04 | - |
| Ст. 40 | 0,37 – 0,45 | 0,5 – 0,8 | 0,17 – 0,37 | - | - | - | - | 0,04 | 0,04 | - |
| Ст. 70 | 0,67 – 0,7 | 0,5 – 0,3 | 0,17 – 0,37 | - | - | - | - | 0,04 | 0,04 | - |
Хромоникелевые стали. Аустенитные нержавеющие стали. Высокая коррозионная стойкость сплавов железа достигается придачей им однородной структуры (обычно аустенит или феррит) и введением в них легирующих добавок.
Аустенит – это твердый раствор углерода в γ-железе (γ-железо – гранецентрированная структура).
Основными легирующими добавками являются хром, никель, марганец, титан.
Хром легко пассивируется в окислительных средах, стабилизирует структуру феррита. Никель стабилизирует структуру аустенита при низких температурах, повышает коррозионную стойкость, но пассивирующая способность его меньше, чем хрома. Марганец также стабилизирует структуру аустенита, но уменьшает коррозионную стойкость сплавов (при массовой доле 2-6% его влияние незначительно). Титан при добавлении к аустенитным сталям уменьшает их восприимчивость к межкристаллитной коррозии. Аналогично и влияние добавок ниобия.
Химический состав хромоникелевой стали приведен в таблице 4.
Таблица 4. Химический состав хромоникелевых сталей с титаном, %
| Марка стали | С | Mn | Si | Ni | Cr | Ti |
| X18Н12Т | 0,12 | 1,0 – 2,0 | 0,8 | 11 - 19 | 17 - 19 | (%С-0,02) · (5+7) |
| Х18Н9Т | 0,12 | 1,0 – 2,0 | 0,8 | 9 - 13 | 17 - 19 | (%С-0,02) · (5+7) |
Введение в систему Fe – С одновременно хрома и никеля резко изменяет строение и характеристики сплава, значительно улучшая его коррозионные свойства. Введения никеля и в меньшей степени хрома существенно расширяет температурную область существования аустенита. Аустенитные стали имеют однородную структуру, являются гомогенными, благодаря чему скорость общей коррозии достаточно мала - 0,01-0,05 г . м2/сут.
Структура аустенита может быть упрочнена молибденом, вольфрамом. Однако при массовой доле этих элементов более 3% стойкость сталей к растрескиванию в средах, содержащих хлориды, снижается. В целом аустенитные хромоникелевые стали имеют хорошие механические характеристики, высокую коррозионную стойкость.
Наибольшее распространение в атомном энергомашиностроении получила универсальная высоконикелевая сталь аустенитного класса Х18Н10Т, но для ее производства требуются дефицитные элементы – никель и молибден. Недостатком этой стали также является подверженность специфичным коррозионным поражениям – коррозии под напряжением и межкристаллитной коррозии.
Коррозионная стойкость аустенитных хромоникелевых сталей обусловлена их пассивацией и образованием на поверхности стали защитных пленок, содержащих оксиды хрома и железа. Поэтому скорость общей коррозии этих сталей незначительна. Тем не менее, поверхностные оксиды под действием механических (движение воды и т.д.) или химических (например, реакции с образованной в результате радиолиза азотной кислотой НNО3) факторов смываются, вследствие чего повышается содержание растворенных веществ и взвешенных частиц в контуре. В результате их осаждения на теплопередающих поверхностях ухудшается теплопередача, а также увеличивается радиоактивность теплоносителя. При этом в свою очередь усиливается процесс радиолиза и может ускоряться коррозия.
В ряде систем вместо универсальной хромоникелевой стали могут использоваться малоникелевые и безникелевые стали, называемые хромистыми сталями.
Использование безникелевых сталей не только экономит никель (дорогой металл), но и улучшает радиационную обстановку на ЯЭУ за счет уменьшения содержания в рабочих средах и в отложениях продуктов коррозии радиоактивного кобальта (сопутствующего никелю).
Медь и ее сплавы – бронза и латуни. Для конденсаторных труб применяется адмиралтейская латунь (с 70-73% меди с цинком, добавками Fе - 0,6%; Sn - 0,9-1,2%; Рb -0,07%; As - 0,02-01%) и медно-никелевый сплав (Cu - 86,5%; Ni - 9-11,0%; Mn - 1,0%; Fe - 1,0-1,8%; V - 0,05%; C - l,0%).
Наиболее целесообразно применение медных сплавов, в основном латуней (сплав меди и цинка), в конденсаторах турбин. Высокая общая коррозионная стойкость сочетается у латуней с большой теплопроводностью. Далее приведены для сравнения коэффициенты теплопроводности для различных конструкционных материалов:
| Материалы | l, кВт/м . К |
| Латунь Перлитные стали Аустенитные нержавеющие стали Титановые сплавы | 81,7 46,5 21,0 11,0 |
Из этих данных видно, что для конденсаторов замена латуней на нержавеющие стали, и тем более на титановые сплавы потребовала бы существенного увеличения поверхности теплообмена. Коррозионная стойкость латуней различается по отношению к охлаждающим водам разных солесодержаний. Для особо агрессивных охлаждающих вод латуни целесообразно заменить на мельхиор (медно-никелевае сплавы).
Вывод: Основными конструкционными материалами на АЭС являются углеродистые стали перлитного класса, аустенитные нержавеющие стали, циркониевые и медные сплавы.