Промышленные процессы модификации после синтеза начинаются с введения реакционноспособных модификаторов в расплав полиолефина, обычно в экструдерах. Высококачественные продукты получаются, только если эта первичная стадия включает гомогенное смешивание модификаторов в полиолефиновой матрице. Растворимость пероксидов в полимерах определяется параметрами растворимости. Если параметр растворимости пероксида ближе или равен параметру растворимости полимера, то такая растворимость предпочтительна. Алифатические пероксиды имеют самые низкие параметры растворимости: например, РО-4 имеет значение 13,8 (Дж/см3)1/2, при этом повышенные параметры растворимости других пероксидов могут быть связаны с наличием ароматических групп: например, РО-6 имеет значение 17,7 (Дж/см3)1/2. В гетерогенных системах, таких как, к примеру, сшивка смесей полимеров и прививка полиолефина, важным для места и эффективности протекания реакций может оказаться распределение пероксидов по различным фазам из-за разности их параметров растворимости. Из-за специфических свойств органических пероксидов дозированию этих химикатов в экструдер необходимо уделять особое внимание.
Силаны менее требовательны в этом отношении. Рассматривая различные коммерческие марки пероксидов и силанов, потребитель встречается с двумя методами дозирования, т. е. в жидкой и твердой форме, в соответствии со следующими тремя основными процедурами (рис.14.2):
· дозирование твердых добавок (рецептур);
· орошение жидкими добавками (рецептурами);
· прямой впрыск жидких добавок (рецептур).
1. Дозирование твердых добавок
Твердые пероксиды или твердые композиции (жидких) пероксидов и силанов в основном дозируются через весовые дозаторы либо непосредственно в загрузочную воронку экструдера, либо в смеситель для гомогенизации с полиолефином до экструзии. Стадия предварительного смешения может осуществляться порционно, например в барабанном смесителе, или непрерывно. Другие добавки, такие как антиоксиданты и концентраты катализаторов сшивки, могут дозироваться одновременно с пероксидом и рецептурой силанов. При дозировании технически чистых твердых пероксидов необходимо, чтобы они расплавились для ускорения их диффузии в твердую полиолефиновую матрицу. Для смешения в барабанном смесителе гранул полиолефина с пероксидами, такими как РО-6 (температура плавления 38—40 °С) и РО-1 (температура плавления 49 °С), необходим плавитель. Этого можно избежать, если использовать высокоскоростные смесители, потому что в этом случае температура смеси увеличивается до 80—100 °С, что облегчает проникновение пероксида во все еще твердые гранулы полимера.
2. Орошение жидкими добавками
Жидкий пероксид (или композиции) и силаны могут дозироваться в полиолефин за счет подачи их насосом в смеситель (как и в случае твердых добавок) или непосредственно в загрузочную воронку экструдера с помощью распыляющей головки, обычно расположенной в нижней части воронки непосредственно над шнеком экструдера. Гранулы полиолефина над шнеком в основном ограждают пероксид от действия воздуха. Преимущество метода орошения заключается в хорошем смешении жидкой добавки с полиолефином на ранней стадии, т. е. в смесителе. Если добавка вводится непосредственно в загрузочную воронку, то происходит грубое смешение, сопровождаемое интенсивным перемешиванием в зоне плавления и особенно в зоне смешения экструдера, как и в случае твердых добавок.
3. Прямой впрыск жидких добавок
Неразбавленные и жидкие композиции пероксидов, а также силанов могут непосредственно инжектироваться в зону плавления материального цилиндра экструдера с помощью инжекционного сопла. Прямой впрыск чистых пероксидов является наиболее критичным с точки зрения безопасности, и необходимо обращать особое внимание на предупреждение разложения пероксида при критических температурах плавления полиолефина выше 120 °С. Если пероксид впрыскивается в зону сдвига или смешения экструдера, то его необходимо дозировать в зависимости от давления подачи расплава полиолефина. Может произойти засорение отверстия впрыска расплавом полимера, приводя к нарушению дозировки. Инжекционное сопло необходимо охлаждать и соединить с обратным клапаном.
4. Прочие проблемы дозирования
Как при орошении, так и особенно при прямом впрыске чистый жидкий пероксид вводится при относительно высоких температурах. Высокая концентрация пероксида и его чувствительность к температуре могут привести к преждевременному разложению и, возможно, к сильному взрыву.
Пероксиды с высоким давлением насыщенных паров ниже точки кипения, например ДТБП (РО-1), являются очень огнеопасными жидкостями. Даже в инертной атмосфере взрыв паров все еще возможен, потому что температура в оборудовании выше, чем предел взрываемости паров в азоте (55 °С). Взрыв паров не имеет достаточной силы для деформации экструзионного оборудования, но при орошении из-за большого объема бункера последствия могут быть довольно серьезными.
Прямой впрыск менее летучих пероксидов намного менее опасен, потому что введение инертных агентов в основном предотвращает воспламенение паров в экструдере. Однако неравномерный впрыск пероксида в сочетании с долгим временем пребывания может вызвать преждевременное разложение.
Прививка силанов на полиолефины включает все три процедуры дозирования, но потенциально они обычно менее опасны. Однако все дозирующие устройства, используемые для пероксидов, должны иметь хорошие системы вытяжной вентиляции для поддержания низких концентраций паров в атмосфере. Из-за чувствительности силанов к действию влаги для предотвращения контакта с парами влаги воздуха в современном оборудовании все системы дозирования и подачи экструдера работают в среде азота.