Энергетические эффекты химических реакций.
Энергетический эффект химического процесса возникает за счет изменения в системе внутренней энергииUили энтальпии H. Внутренняя энергия – это общий запас энергии системы, который складывается из энергии движения и взаимодействия молекул.
Энергетический эффект реакции, протекающий при постоянном давлении, отличается от энергетического эффекта реакции, протекающей при постоянном объеме.
Энергетический эффект реакции – это изменение значений Uи H. При экзотермических реакциях теплота выделяется, т.е. уменьшается энтальпия системы. При эндотермических реакциях теплота поглощаются, т.е. Hи Uсистемы возрастает.
Основные термохимические законы.
Раздел химии, занимающийся изучением превращения энергии в химических реакциях, называется термохимией.
Существует два важнейших закона термохимии. Первый из них, закон Лавуазье–Лапласа, формулируется следующим образом:
Тепловой эффект прямой реакции всегда равен тепловому эффекту обратной реакции с противоположным знаком.
Это означает, что при образовании любого соединения выделяется (поглощается) столько же энергии, сколько поглощается (выделяется) при его распаде на исходные вещества.
Закон Лавуазье–Лапласа является следствием закона сохранения энергии.
Второй закон термохимии был сформулирован в 1840 г российским академиком Г. И. Гессом:
Тепловой эффект реакции зависит только от начального и конечного состояния веществ и не зависит от промежуточных стадий процесса.
Это означает, что общий тепловой эффект ряда последовательных реакций будет таким же, как и у любого другого ряда реакций, если в начале и в конце этих рядов одни и те же исходные и конечные вещества. Эти два основных закона термохимии придают термохимическим уравнениям некоторое сходство с математическими, когда в уравнениях реакций можно переносить члены из одной части в другую, почленно складывать, вычитать и сокращать формулы химических соединений. При этом необходимо учитывать коэффициенты в уравнениях реакций и не забывать о том, что складываемые, вычитаемые или сокращаемые моли вещества должны находиться в одинаковом агрегатном состоянии.
Химическое равновесие в гетерогенных системах.
Химические реакции, протекающие на границе раздела фаз, называются гетерогенными химическими реакциями.
При равенстве скоростей прямой и обратной реакции наступает химическое равновесие в гетерогенной системе. Примерами гетерогенных процессов является пароводяная конверсия углерода, или восстановление оксидов металлов водородом:
С(к) + 2Н2О = СО2 + 2Н2,
МеО(к) + Н2 = Ме(к) + Н2 О.
Как и в случае гомогенной химической реакции, константа гетерогенного равновесия равна отношению произведения равновесных концентраций (активностей) или парциальных давлений продуктов реакций к произведению равновесных концентраций (активностей) или парциальных давлений исходных веществ в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам в уравнении. Для реакции пароводяной конверсии углерода константа равновесия имеет вид:
К р = (р СО2)р (р Н2)2р/(р Н2О)2р,
для восстановления металла
К р = (р Н2O)р/(р Н2)р.
Из приведенных выражений следует, что в уравнения констант гетерогенного химического равновесия не входят концентрации твердых веществ, участвующих в прямой и обратной реакциях. Это особенность гетерогенного химического равновесия.
Так как прямая и обратная реакции протекают на одной и той же поверхности раздела фаз, то площадь поверхности раздела фаз также не входит в уравнение константы химического равновесия.
Константа гетерогенного химического равновесия зависит от температуры. Она возрастает с увеличением температуры для эндотермической прямой реакции и уменьшается с увеличением температуры в случае экзотермической прямой реакции. Расчеты проводятся по тем же формулам, что и для гомогенных реакций.
Смещение равновесия гетерогенных реакций подчиняется принципу Ле Шателье. При повышении температуры оно смещается в сторону эндотермической реакции. При повышении давления или концентрации исходных веществ равновесие смещается в сторону образования продуктов реакции, при повышении концентрации или давления продуктов реакции равновесие смещается в сторону обратной реакции. При повышении общего давления равновесие сдвигается в направлении уменьшения числа молекул газообразных веществ.
Твердые исходные вещества и продукты реакции не влияют на смещение гетерогенного химического равновесия.