Процессы фотодиссоциации кислорода и озона приводят к почти полному поглощению солнечного излучения с длиной волны менее 300 нм на высоте тропопаузы. Поскольку основные компоненты атмосферы не взаимодействуют с излучением при l> 300 нм, в тропосферных фотохимических реакциях участвуют лишь наименее распространенные компоненты атмосферы. Несмотря на то что средняя концентрация таких компонентов в атмосфере может быть пренебрежимо мала, в зонах хозяйственной активности локальные концентрации загрязняющих веществ могут значительно повышаться.
В химических превращениях различных загрязняющих веществ в тропосфере ключевое место занимает ·ОН-радикал, к образованию, которого ведут несколько процессов. Основной вклад дают фотохимические реакции с участием озона:
03 + h n(<310 нм) ® О2 + O(1D)
O(1D) + Н2О ® 2 ·ОН
В образовании озона в тропосфере играют роль фотохимические реакции с участием оксидов азота:
N02+ h n (< 400 нм) ® NO + 0(3P)
0(3Р) + 02 + М ® 03 + М*
Для атомарного кислорода в основном состоянии (3Р) характерна и реакция, приводящая к разложению озона:
О + 03 ® 202
К снижению концентрации О3 в тропосфере приводит реакция
03 + NO ® N02 + 02
Озон участвует также в окислении N02:
О3 + N02 ® N03 + 02
Образующийся триоксид азота неустойчив на свету и в дневное время суток распадается, в ночное время он взаимодействует с N02 с образованием хорошо растворимого в воде N2O5:
N03 + N02 ® N205
Взаимодействуя с атмосферной влагой, N2O5 превращается в азотную кислоту:
N205 + Н20 ® 2HN03
О большом влиянии фотохимических реакций на содержание озона в средних слоях тропосферы свидетельствует 50%-ное уменьшение его концентраций при солнечном затмении. Вблизи поверхности Земли стационарное содержание О3 в атмосфере в среднем составляет 0,5 мг/м3.
В образовании ·ОН в тропосфере наряду с О3 могут давать вклад реакции фоторазложения HNO2, HNO3, Н202:
HN02 + h n (< 400 нм) ® NO + ·ОН
HN03 + h n (£ 330 нм) ® N02+ ·ОН
Н202 + h n (£ 330 нм) ® 2 ·ОН
Концентрация ·ОН в тропосфере составляет (0,5-5)×106 см-3.
Радикалы ·ОН в тропосфере участвуют преимущественно в реакциях с NO, N02, СО и углеводородами. При взаимодействии ·ОН с оксидами азота в тропосфере образуются азотная и азотистая кислоты:
·ОН + NO + М ® HONO + М*
·ОН + N02 + М ® HON02 + М*
Окисление СО до С02 — завершающая стадия окисления углеводородов и их производных в тропосфере:
·ОН + СО ® С02 + Н·
Образующийся при этом атомарный водород быстро реагирует с 02 с образованием гидропероксидного радикала Н02·
Н + 02 ® Н02·
который играет важную роль в химии атмосферы. Образуется радикал Н02· также при взаимодействии ·ОН с О3 и Н202:
·ОН + О3 ® Н02· + 02
·ОН + Н202 ® Н02· + Н20
Установлено, что радикал Н02· способствует возникновению фотохимического "смога", он эффективно взаимодействует с NO с образованием ·ОН-радикала:
Н02· + NO ® N02 + ·ОН
Концентрация Н02· в тропосфере составляет 107-108 см-3.
Рекомбинация Н02· — основной источник образования атмосферного пероксида водорода:
Н02· + Н02· ® 02 + Н202
Одной из наиболее известных реакций с участием ·ОН является окисление углеводородов. Наиболее типичным и основным по массе органическим загрязнителем атмосферы является СН4.
Окисление СН4 под действием ·ОН протекает сопряженно с окислением N0. Соответствующий радикально-цепной механизм включает общую для всех тропосферных процессов стадию инициирования ОН – реакции
Н02· + NO ® N02 + ·ОН
03 + h n(<310 нм) ® О2 + O(1D)
O(1D) + Н2О ® 2 ·ОН
и цикл экзотермических реакций продолжения цепи, характерных для реакций окисления органических соединений
·ОН + СН4 ® Н20 + ·СН3
·СН3 + 02 ® СН3ОО·
(метилпероксидный радикал)
СН3ОО·+ N0 ® СН30· + NО2
(метоксильный радикал)
СН30· + 02 ® НС(0)Н + Н02·
с последующим протеканием реакций:
N02+ h n (< 400 нм) ® NO + 0(3P) (´2)
0(3Р) + 02 + М ® 03 + М* (´2)
В результате брутто-реакция окисления СН4 в присутствии N0 как катализатора и при воздействии солнечного света с длиной волны 300-400 нм запишется в виде:
СН4+ 402 ® НС(0)Н + Н20 + 203
т.е. окисление метана (и других органических веществ) приводит к образованию тропосферного озона. Скорость этого процесса тем больше, чем выше концентрация NO.
Расчеты показывают, что антропогенный выброс NO удваивает приземную концентрацию 03, а рост утечки СН4, многократно опережающий по темпам роста другие виды загрязнений тропосферы, приводит к еще большему увеличению концентрации 03 по сравнению с переносом 03 из стратосферы.
Рост приземной концентрации озона представляет опасность для зеленой растительности и животного мира.
Образующийся при окислении СН4 формальдегид окисляется далее радикалами ·ОН с образованием СО. Этот канал вторичного загрязнения атмосферы моноксидом углерода сравним с поступлением СО от неполного сгорания ископаемого топлива:
·ОН + НС(0)Н ® Н20 + Н-·С=О
Н-·С=О + 02 ® Н02· + СО
Формальдегид может также эффективно распадаться под действием УФ-излучения:
НС(0)Н + h n (330 нм) ® СО + Н2
либо
НС(0)Н + h n ® Н-·С=О + Н
с последующим образованием НО2·-радикала:
Н + 02 ® Н02·