СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ТЕОРИИ ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСТВА

Важную роль в энергетике ближайшего будущего будут играть генераторы, непосредственно преобразующие тепловую энергию в элек­трическую. В настоящее время известны три способа непосредственного преобразования: магнитогидродинамический, термоэмиссионный и тер­моэлектрический. Теория и практика их находятся еще в начальной стадии развития. Несмотря на это, установки прямого преобразования применяются в энергетике уже сейчас.

Особенно широко используются термоэлектрогенераторы различной мощности и назначения. Их разработкой и созданием занимаются десятки фирм за рубежом, особенно в США, Англии, Франции и Япо­нии, и ряд организаций в СССР. Разработаны термоэлектрогенераторы мощностью от нескольких ватт до нескольких киловатт. В настоящее время проектируются термоэлектрогенераторы и гораздо большей мощ­ности— до нескольких тысяч киловатт. Эти энергоисточники имеют самое различное назначение: питание аппаратуры космических объек­тов, ракет, подводных лодок, буев, бакенов, маяков, станций катодной защиты, радиостанций и других аппаратов. В соответствии с назначе­нием термоэлектрогенераторов для их нагрева применяются радиоизо­топы, атомные реакторы, используется солнечная энергия и энергия сгорания газов.

К проблемам, которые приходится решать при создании термо- электрогенераторов, кроме выбора и рационального использования источников тепла относятся разработки метода расчета, исследование и создание высокоэффективных термоэлектрических материалов и тех­нологии их изготовления, технология изготовления термобатарей, воп­росы взаимодействия материалов конструкции, разработка конструкции всего генератора, обеспечивающая длительную его работу, и т. д. Од­нако в основе всех этих вопросов лежат эффекты Зеебека, Пельтье и Томсона, которые составляют принцип работы термоэлемента.

Сущность явления Зеебека или явления термо-э. д. с. состоит в том, что в замкнутой электрической цепи, состоящей из разнородных материалов, возникает э. д. с., если контакты материалов поддержи­ваются при разных температурах. Цепь, состоящая из двух материалов, называется термопарой или термоэлементом. Экспериментальные ис­следования показали, что э. д. с. Е термопары зависит от используемых материалов и температур горячего Т_г и холодного Т_х спаев. В неболь­шом интервале температур.

где а — коэффициент термо-э. д. с.

Качественно это явление можно объяснить увеличением энергии свободных электронов с увеличением температуры. Если вдоль провод­ника существует, перепад температур, то электроны на горячем конце

приобретают более высокие энергии и скорости, чем на холодном. В полупроводнике концентрация электронов также растет с темпера­турой, и на горячем конце больше, чем на холодном. В результате воз­никает поток электронов от горячего конца к холодному и на послед­нем накапливается отрицательный заряд. Процесс накопления заряда будет продолжаться, пока возникшая таким образом разность потен­циалов не создаст обратный поток электронов, равный первичному, и не установится стационарное состояние. Сумма таких разностей потен­циалов в цепи дает одну составляющую термо-э. д. с.

Вторая составляющая — контактная разность потенциалов. Если оба спая термоэлемента находятся при одной температуре, то кон­тактные разности потенциалов равны, направлены в противоположные стороны и компенсируют друг друга. Если же температуры спаев различны, то контакт­ная разность потенциалов дает свой вклад в термо-э. д. с.

В металлах скорости электронов из-за вырождения,, уровень химического потенциала и работа выхода очень слабо зависят от температуры, поэтому их тер­мо-э. д. с. очень малы.

Описанные явления в дырочных про­водниках протекают аналогично с той лишь разницей, что на холодном конце накапливаются положительно заряжен­ные дырки, поэтому в термопаре из ды­рочного и электронного проводников термо-э. д. с. ветвей складываются.

Наряду с примесными полупровод­никами, в которых ток переносится носи­телями одного знака, существует боль­шое число веществ со смешанной прово­димостью, в которых ток переносится одновременно и электронами и дырками. В этом случае к холодному концу одновременно диффундируют и электроны и дырки и их заряды компенсируют друг друга. Если концентрации и подвижности электро­нов и дырок фавны, то термо-э, д. с. равна нулю (например, у свинца). Если же числа свободных электронов и дырок или их подвижности раз­личны, то термо-э. д. с. является разностным эффектом, и величина ее мала.

Явление Пельтье представляет собой эффект, обратный эффекту Зеебека, и состоит в том, что при прохождении тока в замкнутой цепи, состоящей из разнородных проводников, в местах их контактов выде­ляется или поглощается (в зависимости от направления тока) тепло

Qn = П//,

где П — коэффициент Пельтье; / — сила тока; t — время.

Явление Пельтье объясняется тем, что средняя энергия электронов, участвующих в переносе тока в двух материалах, находящихся в кон­такте, различна, даже если совпадают уровни их электрохимического потенциала. Это наглядно видно на контакте электронного полупро­водника и металла, где направление поля соответствует переходу электронов из полупроводника в металл (рис. 1.1). Если бы электроны, находящиеся на примесных уровнях, имели такую же подвижность, как и электроны в токе проводимости, то средняя энергия электронов, участвующих в электрическом токе, в полупроводнике равнялась бы энергии электронов на уровне Ферми в металле. При таких условияхпереход электронов в металл не нарушил бы теплового равновесия в последнем.

Но электроны на примесных уровнях неподвижны, а энергия сво­бодных электронов в токе проводимости значительно выше энергии на уровне химического потенциала. Энергия перешедших в металл электронов снижается до уровня < Ферми в результате столкновений с атомами металла. Выделяющаяся при этом теплота и есть теплота Пельтье. Так как электроны приходят в тепловое равновесие в резуль­тате нескольких десятков соударений в непосредственной близости от контакта, то и вся теплота Пельтье выделяется на самом контакте. При противоположном направлении тока в полупроводнике из металла могут перейти электроны с энергетических уровней, расположенных выше дна зоны проводимости, т. е. значительно выше уровня Ферми. Тепловое равновесие в металле при этом нарушается и восстанавли­вается за счет энергии тепловых колебаний решетки. При этом погло­щается теплота Пельтье.

Явление Томсона заключается в том, что если вдоль проводника, по которому протекает электрический ток, существует перепад темпе­ратур, то в объеме проводника выделяется или поглощается (в зави­симости от направления тока) теплота Томсона

Q_z аг Ih(T_r —-Г_х),

где т — коэффициент Томсона.

Это объясняется тем, что, переходя из более горячей части в более холодную, электроны передают избыточную энергию окружающим атомам, чем вызывают нагрев проводника. При обратном направлении тока электроны пополняют свою энергию за счет окружающих атомов и происходит поглощение тепла. Надо также учесть, что в первом случае электроны тормозятся полем термо-э. д. с., а во втором — уско­ряются, что изменяет значение коэффициента Томсона.

Более строгое¹ рассмотрение этих термоэлектрических явлений по­казывает, что причиной их является отлцчие средней энергии носителей в потоке от средней энергии в состоянии равновесия.

Открытие трех термоэлектрических явлений (соответственно в 1822, 1834 и 1857 гг.) привлекло к себе внимание, но вопрос об энергетическом использовании их серьезно не стоял ввиду отсутствия материалов для термоэлементов, обеспечивающих высокий к. п. д. преобразования, и теории энергетического применения. Термоэлементы применялись толь­ко для измерения температуры.

Но уже в конце XIX в. в связи с резким ростом потребности в ис­точниках энергии начали появляться работы, относящиеся к энергети­ческому применению термоэлектричества. Единственно возможными материалами для термопар были металлы, а источниками тепла — солнечная энергия, продукты сгорания и т. п. Появились описания не­которых опытных термоэлектрогенераторов, в основном работающих от солнечной энергии [1—3]. К. п. д. их, однако, был настолько маЛ (0,1—0,5%), что практического применения они не нашли. Принципи­альный сдвиг в термогенераторостроении наметился с появлением но­вого класса материалов — полупроводников с их принципиально луч­шими термоэлектрическими свойствами. В 1930 г. А. Ф. Иоффе показал, что к. п. д. термоэлектрогенераторов из полупроводников может быть больше 4%. Руководимые им советские ученые, работающие в области термоэлектричества, подтвердили его предположение. Были начаты работы в этом направлении также в США и других странах.

В 1947 г. М. Телкес [4] опубликовала работу, где приведено выражение для к. п. д, термоэлемента, перечислены исследованные материалы, их свойств,а и к. п. д. термойреобразователя из них.

А. Ф. Иоффе разработал теорию энергетического применения термо­элементов, конечный результат которой — выражение для максималь­ного к. п. д. [5, 6]:

где ; — средняя температура термоэлемента.

Здесь впервые А. Ф. Иоффе ввел фактор эффективности термо­элемента (добротность)

где — электропроводность; — теплопроводность, и безразмерный фактор эффективности, названный впоследствии критерием Иоффе,

Приведенные выражения относятся к собственно полупроводнико­вому материалу и не учитывают неизбежных потерь в конструктивных элементах термоэлектрогенератора.

Пути поиска эффективных термоэлектрических материалов были качественно намечены только после выяснения связи основных свойств (а, а и Я) с природой материала, т. е. после раскрытия механизмов термо-э. д. с., электропроводности и * теплбпроводно-сти. Конечно, не­смотря на многочисленные работы в этой области, еще далеко до пол­ного понимания теории термоэлектрических свойств, особенно в ее количественном выражении, но некоторые качественные выводы об эффективности термоэлектрических материалов могут быть сделаны. Для их определения рассмотрим коротко современное состояний теории термо-э. д. с., электропроводности и теплопроводности полупроводников.