Сорбция (от лат. sorbeo - сгущать) - это изменение (как правило, увеличение) концентрации компонента либо у поверхности раздела фаз (адсорбция), либо в объеме одной из фаз (абсорбция).
Поверхностная сорбция или адсорбция - одно из важнейших сорбционных явлений. Наибольшее значение имеет адсорбция на поверхности твердых тел. Адсорбция газов или компонентов жидкого раствора твердым телом внешне выглядит как поглощение в объеме пор. Однако при этом не происходит внедрения сорбируемого вещества внутрь соседней фазы - происходит лишь накопление его у поверхности, то есть у границы раздела фаз.
Твердое тело, на поверхности которого происходит адсорбция, называется адсорбентом; адсорбирующееся вещество (газ, пар или компонент жидкого раствора) называется адсорбтивом, а в адсорбированном состоянии это уже адсорбат.
В строгом определении адсорбция рассматривалась как избыток вещества вблизи поверхности по сравнению с равным объемом вдали от нее. В ряде случаев удобнее рассматривать не избыток, а все количество адсорбата вблизи поверхности. Это количество называют полным содержанием или просто адсорбцией А. Так как для пористых адсорбентов часто не известна величина их истинной поверхности, то адсорбцию относят не к единице поверхности, а к единице массы (моль/кг или моль/г).
Адсорбция - самопроизвольный процесс, который протекает со снижением энергии Гиббса (при р = const) или со снижением энергии Гельмгольца
(при V = const). При этом, однако, происходит не выравнивание концентраций по всему объему системы, а, напротив, увеличение разности концентраций между газовой фазой или раствором и поверхностью твердого тела. Одновременно при переходе вещества из газовой фазы на поверхность уменьшается подвижность сорбирующихся молекул. Оба эти фактора приводят к уменьшению энтропии
(∆S < 0). Согласно одному из фундаментальных уравнений термодинамики
∆Н = ∆G + T∆S. При адсорбции и ∆S и ∆G имеют отрицательные значения, следовательно, и ∆Н < 0, то есть адсорбция - процесс экзотермический.
Наибольшее практическое значение имеет адсорбция газов и паров на твердых адсорбентах. Поверхность твердого тела энергетически неоднородна. Кроме того, весьма сложен учет взаимодействий молекул адсорбата с совокупностью молекул адсорбента и изменений состояния адсорбата и адсорбента при адсорбции. Поэтому важной характеристикой адсорбционного процесса является теплота адсорбции. Она служит мерой интенсивности адсорбционных сил - сил взаимодействия молекул адсорбата с поверхностью адсорбента, а также молекул адсорбата между собой.
Интенсивность взаимодействия адсорбент - адсорбат зависит от состояния адсорбента, от того, какое количество адсорбата предварительно адсорбировано его поверхностью (от заполнения поверхности). Поэтому различают интегральную и дифференциальную теплоты адсорбции (подобно тому, как эти понятия употребляются применительно к теплотам растворения).
Интегральной теплотой адсорбции Q называется полное количество теплоты, выделяющейся при адсорбции n молей адсорбата. Ее относят к единице массы адсорбента (Дж / кг).
Дифференциальной теплотой адсорбции q называют отнесенное к 1 моль адсорбата дополнительное количество теплоты, выделяющейся при адсорбции бесконечно малого количества адсорбата. Таким образом,
, или 
, (27.16)
Вследствие неоднородности поверхности адсорбента адсорбция происходит сначала на наиболее активных участках поверхности с наибольшими значениями дифференциальной теплоты адсорбции; при больших заполнениях q уменьшается, что приводит к замедлению роста интегральной теплоты адсорбции. Кроме того, повышение дифференциальной теплоты адсорбции возможно вследствие взаимного притяжения адсорбированных молекул, приводящего к уменьшению расстояния между молекулами адсорбата.
Величина адсорбции определяется природой адсорбента и адсорбата, то есть зависит от взаимодействия между ними. Взаимодействие молекул адсорбата с поверхностью адсорбента имеет ту же природу, что и взаимодействие молекул внутри одной фазы (например, в газе или в жидкости). Усложнение состоит в том, что при адсорбции взаимодействуют молекулы, принадлежащие к различным фазам, и на границе раздела фаз неизбежно существует асимметрия сил взаимодействия. Кроме того, молекулы адсорбата взаимодействуют не с единичной молекулой адсорбента, а с их совокупностью, благодаря чему силы взаимодействия в зависимости от их природы могут либо возрастать, либо ослабевать.
Адсорбцию принято делить на физическую и химическую. Физическая адсорбция обусловлена межмолекулярными (ван-дер-ваальсовыми) силами. В простейшем случае, при адсорбции неполярного адсорбата на неполярном адсорбенте, эти взаимодействия неспецифичны, то есть это универсальные дисперсионные силы. При физической адсорбции не происходит химического взаимодействия между адсорбентом и адсорбатом и молекулы адсорбата на поверхности адсорбента не теряют своей индивидуальности.
Дисперсионное взаимодействие не зависит от температуры. Оно универсально, то есть существует в любых системах, где есть электроны. Важным свойством дисперсионных сил является их аддитивность: сила взаимодействия между двумя молекулами не зависит от присутствия других молекул. В случае адсорбции аддитивность проявляется в том, что суммируются силы взаимодействия молекул адсорбата со всеми близлежащими атомами поверхности адсорбента. Именно поэтому при адсорбции пористыми адсорбентами вклад дисперсионных сил в общее взаимодействие оказывается весьма существенным.
При адсорбции неполярных веществ на полярном адсорбенте (например, ионный кристалл) к дисперсионным силам притяжения добавляются индукционные силы притяжения диполя, индуцированного в молекуле адсорбата электростатическим полем адсорбента. Индукционное притяжение возникает и при адсорбции полярных молекул на неполярном адсорбенте.
В случае адсорбции полярных молекул на полярном адсорбенте возникает ориентационное электростатическое кулоновское взаимодействие диполей адсорбата с электростатическим полем адсорбента. Энергия и кулоновских, и дисперсионных сил обратно пропорциональна шестой степени расстояния между центрами взаимодействующих атомов.
Очевидно, что если на сравнительно больших расстояниях превалируют силы притяжения, то на малых расстояниях будут преимущественно действовать силы отталкивания между взаимодействующими атомами. Это отталкивание обратно пропорционально двенадцатой степени расстояния между атомами адсорбата и адсорбента. Потенциал взаимодействия молекулы адсорбата с поверхностью адсорбента приблизительно отражает уравнение Леннарда - Джонса:
, (27.17)
где C - константа, определяемая энергией дисперсионных, индукционных и ориентационных сил; В - константа, характеризующая энергию сил отталкивания.
Следует отметить, что как ориентационное, так и индукционное взаимодействия, будучи электростатическими, не являются аддитивными. Появление третьей молекулы в поле взаимодействия двух других изменяет ориентацию молекул и ослабляет эти взаимодействия. Поэтому, при адсорбции пористыми адсорбентами ориентационное и индукционное взаимодействия ослабевают. В целом энергия взаимодействия между молекулой адсорбата и поверхностью адсорбента - это сумма описанных эффектов. Наибольшую роль чаще всего играет дисперсионное взаимодействие, причем для неполярных или слабополярных молекул его вклад может достигать 100 %.
Таким образом, взаимодействия при физической адсорбции носят неспецифический характер, что определяет и основные признаки этого явления. Равновесие при физической адсорбции устанавливается быстро и обратимо. Теплота физической адсорбции, как правило, незначительно превышает теплоту конденсации (обычно не более, чем на 20 кДж/моль).
Химическая адсорбция (или хемосорбция) имеет место, когда молекулы адсорбата вступают в химическое взаимодействие с поверхностью адсорбента с образованием поверхностных химических соединений (но без образования новой объемной фазы). Она гораздо более избирательна и чувствительна к химической природе адсорбата, чем физическая адсорбция. Теплоты хемосорбции обычно довольно высоки (100 - 200 кДж/моль). Хемосорбция протекает намного медленнее физической адсорбции. Скорость хемосорбции определяется наличием некоторого активационного барьера - поэтому часто используют термин "активированная адсорбция". При низких температурах скорость хемосорбции весьма незначительна. Обычно хемосорбция протекает необратимо.
Многие формы адсорбции являются переходными между физической и химической. Широко распространенным видом такого переходного взаимодействия является образование водородной связи при адсорбции. Водородная связь возникает на адсорбентах, содержащих на своей поверхности гидроксильные группы (например, силикагель) при адсорбции веществ, склонных к ее образованию (вода, аммиак, спирты). Теплота адсорбции, реализуемой за счет водородных связей, составляет 20-40 кДж/моль.
Разнообразие адсорбционных сил затрудняет построение единой теории адсорбции. До настоящего времени не существует общего математического описания адсорбционных процессов.