При адсорбции на границе твердое тело - раствор вся поверхность адсорбента заполнена молекулами компонентов раствора. Поэтому адсорбция одного из компонентов неизбежно вызывает вытеснение из адсорбционного слоя молекул другого компонента. При адсорбции из растворов необходимо различать молекулярную адсорбцию (адсорбцию неэлектролитов) и адсорбцию ионов (адсорбцию электролитов). При молекулярной адсорбции система содержит как минимум три компонента: адсорбент и два вещества, образующие раствор. При адсорбции из растворов выполняется правило выравнивания полярностей Ребиндера: преимущественно адсорбируется тот компонент раствора, полярность которого промежуточна между полярностями адсорбента и другого компонента раствора. Так, силикагель (полярный адсорбент) хорошо адсорбирует менее полярные вещества, например, низкомолекулярные жирные кислоты, из неполярного растворителя (толуол, гептан и др.). Напротив, уголь (неполярный адсорбент) хорошо адсорбирует более полярные, чем он сам вещества (те же кислоты) из такого полярного растворителя, как вода. Увеличение разности полярности (уменьшение взаимной растворимости) растворителя и растворенного вещества способствует процессу адсорбции. Следует отметить, что при адсорбции из концентрированных растворов в широком интервале изменения концентраций понятия "растворимость" и "растворенное вещество" теряют свой смысл. В этом случае говорят об адсорбции из смеси веществ А и В.
В случае растворов электролитов адсорбция ионов вызывается не только неспецифическими (адсорбционными) взаимодействиями, но и электростатическими (кулоновскими) силами. Электролиты сорбируются только такими адсорбентами, которые содержат функциональные группы, способные к ионизации. Адсорбция электролитов (т.е. эквивалентная сорбция катионов и анионов) редко носит молекулярный характер; она, как правило, избирательна. Образующийся при такой адсорбции адсорбционный слой называют двойным электрическим слоем. Избирательно адсорбированные катионы или анионы электрически заряжают поверхность; к этому положительно или отрицательно заряженному слою притягиваются ионы противоположного знака, образуя как бы второй электрический слой. В результате адсорбционный слой становится похож на заряженный конденсатор с двумя обкладками.
Основные закономерности адсорбции ионов определяются их физическими свойствами, такими как заряд, размер, сольватируемость иона. Ионы, несущие большой заряд, адсорбируются преимущественно. Адсорбция ионов одинаковой валентности зависит от их размеров. С увеличением радиуса ионов увеличивается его поляризуемость и уменьшается гидратируемость. Оба эти фактора способствуют увеличению адсорбции Так, для катионов, образованных элементами I группы, адсорбционная способность возрастает в ряду:
Li+ < Na+ < K+ < Rb+ < Cs+.
Для двухвалентных катионов элементов II группы имеет место аналогичный ряд:
Мg2+ < Ca2+ < Sr2+ <Ba2+.
Одновалентные анионы по мере возрастания своей адсорбционной способности располагаются в следующий ряд:
Сl- < Вг- < NO3- < J- < CNS-.
Такие ряды называют лиотропными.
Если в контакт с адсорбентом, на поверхности которого уже адсорбированы какие-то ионы, ввести другой электролит, то, как правило, наблюдается обмен ионами между поверхностью адсорбента и окружающим раствором. Адсорбент поглощает ионы из раствора, выделяя в раствор эквивалентное количество ионов того же знака. Возможен также обмен ионов, выделяющихся в раствор в результате диссоциации поверхности адсорбента. Адсорбенты, для которых свойственен процесс такого эквивалентного обмена, называют ионообменниками или ионитами. Иониты, обменивающие катионы, называют катионитами, а обменивающие анионы - анионитами. Иониты используются для умягчения и обессоливания воды, чтобы в дальнейшем вода была пригодной для использования ее в теплотехнических устройствах, паровых котлах, в пищевых и фармацевтических производствах; для концентрирования, улавливания ценных ионов из сточных вод различных производств, улавливания радиоактивных ионов.
Завершая разговор об адсорбции, необходимо сделать краткий обзор широко используемых в промышленной и лабораторной практике адсорбентов. Как правило, адсорбенты различают по химической природе и по пористой структуре.
Среди минеральных адсорбентов наиболее распространены силика-гели, получаемые осаждением поликремниевой кислоты минеральными кислотами из растворов силикатов. Изменяя условия осаждения, созревания и высушивания геля, можно получить силикагели различной пористой структуры. Поверхность силикагелей обычно покрыта группами = Si-OH и поэтому они хорошо адсорбируют воду, спирты и другие полярные вещества, склонные к образованию водородной связи, а также непредельные и ароматические углеводороды.
К минеральным адсорбентам относятся также синтетические и природные цеолиты - пористые кристаллические алюмосиликаты щелочных и щелочноземельных металлов. Они характеризуются строго определенными размерами входов в их свободные полости. Поэтому в полости цеолитов могут проникать (а, следовательно, и адсорбироваться) лишь такие молекулы, размер которых позволяет им "протиснуться" через вход. Более крупные молекулы адсорбироваться не будут. Например, цеолит NaA сорбирует воду, метанол, этан, но не сорбирует бензол (диаметр входа в полость данного цеолита составляет 0,4 нм), а цеолит КА - только воду (диаметр входа - около 0,3 нм). Поэтому цеолиты часто называют молекулярными ситами, поскольку они могут разделять молекулы по размерам.
В адсорбционной технике широкое распространение нашли углеродные адсорбенты - активированные угли. Их получают из ископаемого или древесного угля прокаливанием при высокой температуре. При этом выгорают смолистые вещества и часть углеродного материала, развивается пористость и увеличивается удельная поверхность. Активированные угли хорошо адсорбируют неполярные органические вещества. Они применяются для рекуперации летучих растворителей, осветления растворов, очистки воздуха от вредных газов и т.д.
Основными параметрами пористой структуры адсорбентов являются пористость (объем пор), размер пор, удельная поверхность. Их можно разделить на микропористые (активные угли, цеолиты - размер пор менее 0.15 нм), мезопористые (размеры пор от 0.15 до 15 нм), макропористые (размер пор более 15 нм), а также непористые адсорбенты. К последним относится технический углерод (сажи) - продукты неполного сгорания летучих органических соединений, а также "белые сажи" - высокодисперсный кремнезем, получаемый из кремнийорганических соединений при высоких температурах. Большинство промышленных адсорбентов характеризуются широкой полидисперсностью и относится к смешанным типам адсорбентов. Их полидисперсность определяется распределением пор по размерам, отражающим относительное содержание разных пор.