1. Основные понятия
Концентрирование – это физический процесс увеличения содержания целевого компонента в растворе или дисперсионной среде (испарение, кристаллизация, сорбция, экстракция, разделение за счет гравитационных и центробежных сил, фильтрование и т.п.).
Обезвоживание – это физический процесс удаления влаги из твердого материала (фильтрование, механическое обезвоживание достигается сжатием влажных пористых материалов, механотермическое обезвоживание достигается разогревом влажного материала за счет внутреннего трения с последующим дросселированием через фильерную решетку).
Сушка – это физический процесс удаления влаги с поверхности материала при нагревании (разновидность: конвективная, контактная, сублимационная, радиационная и т.п.).
2. Обезвоживание эмульсионных каучуков
Первая стадия обезвоживания каучука – концентрирование крошки осуществляется в специальных концентратора, на вибросите и вакуум-фильтрах.
Вторая стадия предварительного обезвоживания обычно осуществляется механическим способом в червячных машинах отечественного или зарубежного производства (ЛК-4, ЛК-8, «Нева-8», экспеллеры фирм «Крупп» и «Андерсен и др.). Возможная глубина механического обезвоживания примерно равна влагосодержанию каучука, соответствующему количеству адсорбционно-связанной влаги.
Третьей стадией является окончательное удаление влаги с использованием сушки (см. рис.1), так как равновесное влагосодержание каучука значительно и уже при 24 °С и относительной влажности воздуха 80 % составляет 0,0085 кг/кг.
Рисунок 1. - Схемы выделения каучука с конвективной сушилкой: а) 1, 3 – вибросита; 2 – промывная емкость; 4 – шнековый пресс; 5 – молотковая дробилка; 6 – ленточная сушилка; 7 – газодувка.
Представленные на рис. 2 позволяют определить влагосодержание каучука в зависимости от влажности воздуха при определенной температуре. Кривые имеют вид, характерный для изотерм капиллярно-пористых тел. Они изображаются плавной S- образной кривой без резко выраженных переходов между отдельными формами влаги с каучуком.
Рисунок 2
Заключительная стадия обезвоживания каучуков лимитируется физико-химическими и пласто-эластическими свойства каучуков, а также их способность к термоокислительной деструкции или структурированию при воздействии высоких температур и напряжений сдвига в среде кислорода воздуха. В связи с этим предъявляют особые, весьма жесткие, требования к выбору соответствующего сушильного оборудования.
Применение червячных машин для предварительного обезвоживания каучука, снабженных гранулирующими устройствами, позволяет улучшить ситовой состав крошки, что способствует уменьшению забивки перфораций конвейеров воздушной сушилки и обеспечению остаточного влагосодержания около 1,5 % уже после первого конвейера, а после второго – 0,4 - 0,7 %. При этом производительность сушильного агрегата увеличивается на 50 – 70 % при сохранении и улучшении качества товарного каучука.
Физико-механические свойства каучуков определяются мономерным звеном, структурой, молекулярно-массовым распределением, а также наличием примесей. Разветвленность повышает вязкость каучуков в массе.
Вследствие неоднородности капиллярно-пористой структуры каучука влага имеет различные формы (капиллярную, адсорбционно-связанную) с ним.
Наибольшее влияние на процесс сушки оказывает температура воздуха, которая способствует пластикации, текучести при продолжительном воздействии, образованию низкомолекулярных фракций, что в конечном итоге отражается на физико-механических свойствах каучука. Продолжительное воздействие температуры в среде кислорода воздуха повышает течение термоокислительных процессов в полимере.
Из анализа кинетики сушки крошки каучука (рис. 3) следует, что удаление влаги лимитируется диффузионным переносом, что обуславливает продолжительность процесса.
Рисунок 3.
Основным способом сушки синтетических каучуков является конвективная сушка горячим воздухом с применением одно- или многоходовых сушилок.
Одноходовая конвейерная сушилка (рис. 4) имеет 13 секций, которые условно разделены на 5 зон. Каждая секция снабжена приточно-циркуляционным вентилятором, расположенным в верхней части сушилки над калориферами.
Для обеспечения равномерного процесса сушки по высоте во второй и третьей зонах установлены ворошители. Узел смачивания предназначен для обработки силиконовой эмульсией поверхности конвейера во избежание прилипания крошки каучука. Опрыскивание осуществляется бегающей форсункой. Сушилка оборудуется водяной и паровой системами пожаротушения.
При обезвоживании эмульсионных каучуков используется одноходовая сушилка, которая обладает рядом достоинств: поддержание оптимального температурного режима, снижающее термоокисление; исключение застойных зон и доступность очистки конвейера, что устраняет образование некондиционного полимера.
Рисунок 4. - Одноходовая конвейерная сушилка: 1 – распылители силиконовой смазки; 2 – течка для каучука; 3 – шнек; 4 – перфорированный конвейер из нержавеющей стали; 5 – мотор вытяжного ентилятора; 6 – мотор вентилятора; 7 – выводной конец конвейера; 8 – разгрузочный шнек; 9 – головка выдавливателя (червячного пресса); 10 – выдавливатель; 11- двери; 12 – калорифер.
Недостатками конвейерных сушилок является забивка перфорации лент конвейеров каучуком и продуктами деструкции и структурирования, а также трудозатраты на чистку конвейеров.
Одноходовая сушилка обеспечивает легкий доступ, что является значительным преимуществом перед трехходовой сушилкой.
При производстве растворных каучуков используют трехходовые (трехярусные) сушилки (рис.5), которые состоят из следующих сборочных единиц: корпус с системой циркуляционных и вытяжных вентиляторов, воздуходовов, трех пластинчатых конвейеров; разгружающих и дробящих устройств; винтового шнека, приводов, системы смачивания и пожаротушения.
Рис. 5. - Трехходовая конвейерная сушилка для крошки каучука: 1 – металлическая сетка; 2 – приспособление для отрыва крошки от конвейерной ленты; 4 – разрыхлитель;5 – перегородка; 6 – отверстие для воздуха; 7 – центробежные вентиляторы; 8 – пропеллерные вентиляторы; 9 – калориферы; 10– смотровые окна.
Компактность трехходовой сушилки и противоточное движение воздушного агента в секции позволяет организовать энергосбережение. Достоинством является обновление слоев при сбрасывании с одного конвейера на другой.
Использование сушилок с кипящим слоем ограничено из-за продолжительности процесса, т.е. необходимы дополнительные энергозатраты для поддержания крошки каучука во взвешенном состоянии, а также уносом мелкодисперсных частиц.
Особенность вибрационных агрегатов (рис. 6) заключается в возможности одновременно осуществлять технологические и транспортные операции материалов с широкой гаммой физических свойств. Применение виброагрегатов позволяет уменьшить слипание частиц при нагревании.
1 – сушильная камер; 2, 4 – сетчатая лента; 3 – решетка; 5, 6, 10 – вентиляторы; 7 – щетки; 8 – приспособление дляопрыскивания ленты и сетки силиконовой эмульсией; 9 – зона охлаждения каучука; 11 – пескоструйные приспособления
Рис.6. Вибросушилка:
1 – вал резательного устройства; 2, 4, 7, 9 – вентиляторы; 3 – калорифер; 6 – виброконвейер; 8 – привод виброконвейера; 10 – червячная сушилка.
3. Структурные превращения при переработке синтетических каучуков
Эти процессы протекают не только при эксплуатации изделий из полимерных материалов, они имеют место при синтезе, выделении полимера, при его переработке. Любые деструктивные реакции ускоряются под действием теплоты (и других источников энергии), в присутствии следов металлов переменной валентности. Поскольку современные технологические процессы выделения товарных каучуков из растворов или водных эмульсий связаны с воздействием высоких температур, высоких напряжений сдвига, производимых в присутствии кислорода воздуха, необходимо учитывать возможность деструкции полимера. Поэтому возможно заметное изменение характера ММР и степени полимеризации товарного каучука по сравнению с полимером, получаемым непосредственно в полимеризаторах.
Для некоторых типов каучуков частичная деструкция макромолекул (пластикация) необходима для улучшения технологических свойств материала, обеспечивающих эффективную переработку.
Деструкция может происходить под действием механических усилий (механодеструкция), света (фотохимическая деструкция), тепла (термодеструкция), различных излучений высокой энергии (радиационная), при действии окислителей (окислительная), бактерий, грибков (биологическая) и т. д.Некоторые виды деструкции характерны для всех типов полимеров (такие, как механо-, термо-, фотохимическая и др.), другие – только для определенных типов полимеров (например, гидролитическая деструкция характерна для большинства гетероцепных полимеров).
В большинстве случаев деструкция полимеров протекает как типичная макромолекулярная реакция, так как после разрыва любой связи в основной цепи макромолекула распадается на две самостоятельные кинетические единицы. Поэтому разрушение даже незначительного числа молекулярных цепей приводит к резкому снижению молекулярной массы полимера.
При механических воздействиях на полимер вследствие неравномерного распределения напряжений в образце отдельные участки полимерных цепей испытывают напряжения, превышающие прочность химических связей, в результате чего макромолекула разрушается. Такой разрыв химической связи независимо от природы полимера приводит к образованию активных макрочастиц, имеющих природу либо свободных радикалов, либо ионов, либо ион-радикалов. Чаще всего деструкция протекает по радикальному механизму. Например, в случае механодеструкции полиизопрена образуются макрорадикалы:
Эти макрорадикалы могут изомеризоваться в более стабильные с меньшей локализацией электронного облака:
При механической обработке полимера в инертной среде образующиеся макрорадикалы могут рекомбинировать, при этом средняя молекулярная масса полимера остается неизменной или даже наблюдается структурирование полимера. Если же полимер испытывает механические воздействия в присутствии окислителей или других реагентов, способных превращать свободные радикалы в стабильные частицы, то процесс механодеструкции приводит к резкому снижению молекулярной массы полимера.
Для каждого типа полимера существует определенный предел деструкции, т. е. в данных условиях обработки невозможно получить полимер с молекулярной массой ниже некоторого значения М ∞.
Молекулярную массу полимера через время T после начала деструкции М τдостаточно точно можно рассчитать по формуле:
М τ = (Мо – М∞ )e-kτ + М∞
где Мо – исходная молекулярная масса полимера; k – константа скорости механодеструкции, зависящая от химической природы полимера.
Анализ приведенного основного уравнения механодеструкции показывает, что чем выше исходная молекулярная масса полимера Мо, тем интенсивнее протекает его механодеструкция. Однако значения М∞ не зависят от степени полимеризации исходного каучука. С понижением температуры интенсивность механодеструкции возрастает (рис. 7), что связано с меньшей подвижностью макромолекул. В результате релаксация напряжений при механическом воздействии на полимер затрудняется, и разрушение отдельных связей становится более вероятным.
Рис. 7 Зависимость молекулярной массы наирита КР от продолжительности вальцевания при различных температурах
Рис. 8 Влияние температуры на интенсивность механодеструкции натурального каучука в среде воздуха: 1 – скорость собственно механодеструкции; 2 – скорость термоокислительной деструкции;
3 – суммарная скорость деструкции.
Если механическая обработка полимера сопровождается термоокислительной деструкцией, кривая, выражающаязависимость интенсивности деструкции от температуры, проходит через минимум (рис. 8). Такой характер кривой обусловлен наложением двух противоположно действующих реакций. При повышении температуры скорость собственно механодеструкции падает (кривая 1), в при температуре около 80°С начинают развиваться процессы термоокислительной деструкции, ускоряющейся с повышением температуры (кривая 2). Суммарная скорость деструкции (кривая 3 ) проходит через минимум при температуре около 115 °С. С понижением молекулярной массы при механодеструкции меняются и физические свойства полимеров: увеличивается их пластичность, понижаются прочностные характеристики.
Степень деструкции каучука в процессе его переработки определяется не столько исходной молекулярной массой полимера, сколько температурными условиям переработки, скоростями сдвига, наличием и типом наполнителя. Например, переработка каучука в смесителях закрытого типа в отличие от вальцев характеризуется более низкими скоростями сдвига.
Поэтому синтетический изопреновый каучук после смесителя имеет более высокую молекулярную массу (400 тыс. – 700 тыс.), чем после вальцев (200 тыс. – 400 тыс.).
Термическая деструкция полимеров протекает по радикальному механизму. В зависимости от природы полимера процессы термодеструкции характеризуются некоторыми особенностями. Такие полимеры, как поли-α- метилстирол, полиметилметакрилат, капрон в ходе термической деструкции разлагаются почти полностью до исходных мономеров (деполимеризация). Другие полимеры, например, полиизопрен, полиизобутилен, при термодеструкции дают лишь 20 – 30 % мономера, а в продуктах деструкции полиэтилена, полипропилена, полибутадиена найдены лишь незначительные количества мономера (менее 2 %).
Термоокислительная деструкция карбоцепных полимеров RН протекает по цепному механизму, и в общем виде может быть представлена следующими элементарными процессами.
Инициирование:
Рост цепи:
Вырожденное разветвление цепей:
Обрыв цепей:
В нашей стране кинетические аспекты термоокислительной деструкции полимеров успешно развиваются школой Эмануэля. Можно отметить, что кинетика радикальных реакций в массе полимера существенно отличается от процессов газо- и жидкофазного окисления углеводородов. Так, константа скорости отрыва атома водорода метильным радикалом в полимерах на 3 - 4 порядка меньше, чем в соответствующих газофазных реакциях, и это приводит к увеличению энергии активации реакций на 20- 25 кДж/моль. Присоединение 02 к алкильным радикалам с образованием RO•, протекающее в газовой и жидкой фазах практически без энергии активации, для макрорадикалов в твердой матрице требует энергии активации около 40 кДж/моль.