ВВЕДЕНИЕ
Современные нефтеперерабатывающие заводы являются крупными производителями серы. Это связано с вовлечением в переработку тяжелых нефтей и в большей степени с ужесточением экологических требований по ограничению содержания серы в нефтепродуктах и газовых выбросах НПЗ в атмосферу. Производство серы процессом Клауса на базе утилизации серосодержащих газовых выбросов значительно увеличивает рентабельность нефтеперерабатывающего предприятия.
Процесс Клауса основан на окислении сероводорода в серу. Первые промышленные установки, использующие сероводородсодержащие газы, были созданы в 50-х годах XX столетия. Большое количество исследований тех лет посвящено разработке конструкционного оформления и анализу технологических параметров работы каталитических ступеней установок Клауса. В 70-80-е годы были разработаны процессы переработки низкоконцентрированных сероводородсодержащих газов и обессеривания "хвостовых" газов установок.
В последующие годы наряду с разработками стабильных катализаторов были созданы новые каталитические процессы проведения реакции Клауса: процесс селективного окисления и разложения сероводорода с получением серы и водорода.
Однако следует заметить, что ни один из новых методов получения серы не доведен до такой степени совершенства, как классический процесс Клауса, на который ориентируется большинство нефтепереработчиков, о чем свидетельствуют вновь строящиеся установки.
К концу 80-х годов мировое производство серы из газа, в основном нефтеперерабатывающими заводами, оценивалось почти в 60 млн.т/год. Выработка серы на современном этапе развития нефтеперерабатывающей промышленности за счет более глубокой степени обессеривания нефтепродуктов составляет 5,1 кг/м3 нефти.
Утилизация серы из перерабатываемой нефти имеет огромное природоохранное значение.
В отечественной промышленности до 85% получаемой серы идет на производство серной кислоты. Наиболее высокие технико-экономические показатели имеют установки получения серной кислоты на основе "газовой" серы, получаемой из сероводорода методом Клауса. Важным потребителем серной кислоты, полученной на основе серы процесса Клауса, является производство минеральных удобрений, особенно азотных и фосфорных. Сера используется также как фунгицид в борьбе с вредителями сельского хозяйства (при выращивании картофеля, винограда, хлопчатника), а также в производстве некоторых гербицидов. Большое применение сера и ее соединения находят в целлюлозно-бумажной промышленности для получения целлюлозы, в химической для получения волокон, сероуглерода, хлорида серы, в производстве красителей, в резинотехнической промышленности в качестве вулканизирующего агента, а также в радиоэлектронике.
Теоретические основы процесса
Основные реакции. Процесс получения серы из сероводородсодержащих (кислых) газов был разработан лондонским химиком Карлом Фридрихом Клаусом в 1883 г. До современного аппаратурного оформления процесс был доведен в концерне "И.Г.Фарбенин-дустри", Германия. Процесс включает несколько стадий — термическую и две-три каталитические.
Поступающий на установку Клауса кислый газ подвергается высокотемпературному (900-1300°С) сжиганию в свободном пламени в присутствии стехиометрического количества воздуха с получением элементарной серы (выход до 70%) и диоксида серы в соответствии с уравнениями:
3H2S + 1,5О2 ® 3Н2О + 3Sх; ΔН = -622,8 кДж/моль;
H2S + 1,5О2 ® Н2О + SO2; ΔН = -518,3 кДж/моль.
Диоксид серы взаимодействует с непрореагировавшим сероводородом с образованием серы:
2H2S + SO2 ® 2Н2О + 3/х Sх; ΔН= -104,5 кДж/моль.
Реакция идет частично на термической стадии при охлаждении газового потока, но в большем объеме — на стадии каталитического окисления.
Подача воздуха в камеру сгорания ведется с таким расчетом, чтобы на выходе из печи соотношение "H2S:SO2" составляло 2:1 (в соответствии с последующей реакцией каталитического окисления сероводорода диоксидом серы). Содержание кислорода в отходящих газах должно быть сведено к минимуму, так как его наличие способствует сульфатации катализатора на основе оксида алюминия.
На всех стадиях процесса степень превращения сероводорода стремятся довести до состояния термодинамического равновесия. На рис. 2.1 приведена зависимость термодинамически равновесной степени превращения сероводорода в элементарную серу от температуры при окислении его воздухом, взятым в стехиометрическом соотношении.
В процессе Клауса реакции протекают в трех зонах: 1 — высокотемпературная (выше 800°С), где превращение H2S в серу достигает 70-80% и возрастает с повышением температуры, так как сероводород начинает разлагаться на элементы; 2 — переходная зона, в которой снижение выхода серы при температуре 530-730°С обусловливается ассоциацией серы вида S2 в более высокомолекулярные виды S4, S6, S8; 3 — низкотемпературная каталитическая зона, в которой снижение температуры повышает степень конверсии.
Реакции в пламени ведут к превращению сероводорода в элементарную серу, образованию диоксида серы и разрушению примесей, которые могли бы дезактивировать катализатор. В высокотемпературной зоне пламени образуется сера в виде S1-2, в низкотемпературной — S3-8.
Побочные реакции. Присутствие углеводородов, диоксида углерода и других примесей в сырьевом газе резко увеличивает число потенциально возможных реакций в печи и в каталитических конверторах.
Углеводороды сгорают с образованием СО2, СО, Н2О, Н2. При высоких температурах в пламени в результате взаимодействия углеводорода с парами серы образуется сероуглерод:
СН4 + S2 ® CS2 + 2H2;
СН2 + 2S2® CS2 + 2H2S.
Свободный водород, образовавшийся при термической диссоциации сероводорода, восстанавливает диоксид углерода до оксида, который, взаимодействуя с серой, образует серооксид углерода:
СО + 0,5S2 ® COS.
Изучение механизма образования сероуглерода и серооксида углерода показало, что они образуются автономно. Образованию сероуглерода способствуют, в основном, ароматические углеводороды (рис. 2.2). Максимальное его образование наблюдается при темперауре 1000°С (из метана CS2 образуется при 800°С), а серооксида углерода — при 1100°С. Повышение температуры пламени в реакционной печи до 1300°С (при постоянном составе кислого газа) приводит к прекращению образования CS2 и снижению образования COS.
Вследствие высокого содержания водяных паров в газе, полученном на термической стадии и поступающем в каталитический конвертор, CS2 и COS в присутствии катализаторов процесса частично гидролизуются. Скорость гидролиза возрастает с повышением температуры в конверторе (так, скорость гидролиза CS2 возрастает примерно вдвое на каждые 20°С). Температуру на выходе из первого конвертора поддерживают в пределах 320-360°С, при этом степень превращения COS достигает 90%, CS2 — 70-75% (несмотря на это, потери серы в виде CS2 и COS очень ощутимы).
Присутствие аммиака в поступающем на установку кислом газе, в случае если он целиком или частично проходит через печь не сгорая, также приводит к возникновению вторичных реакций: образованию (за счет реакции с серой) отложений твердых аммонийных комплексов на самых холодных участках установки; возможному образованию оксида азота в присутствии кислорода, способствующего окислению диоксида серы в триоксид. Последний при взаимодействии с водой образует серную кислоту, которая наряду с коррозионными проблемами усиливает сульфатирование катали-затора — оксида алюминия. В целях предотвращения этих реакций, необходимо удалять аммиак из сырьевого потока на стадии термического сжигания.
На рис. 2.3 приведены результаты систематических исследований зависимости содержания оксида азота и аммиака от количества воздуха, подаваемого во вспомогательную горелку для сжигания кислого газа. Из рисунка видно, что концентрация оксида азота достигает максимума, близкого к 1200 мг/м3, при подаче избыточного воздуха по сравнению со стехиометрическим (величина эта меняется в зависимости от природы кислого газа), при дальнейшем возрастании избытка воздуха концентрация оксида азота снижается, достигая нулевого значения. Одновременно снижается концентрация несгоревшего аммиака.
Сера обладает меньшей летучестью, чем другие компоненты газовой смеси, поэтому из технологического потока ее выводят конденсацией после реакционной печи и каждого каталитического конвертора. Это позволяет сдвигать равновесие реакции в сторону образования серы и уменьшать точку росы серы в газах, что, в свою очередь, дает возможность снизить температуру в каталитических конверторах, избегая осаждения серы на катализатор. Этот принцип лежит в основе работы каталитических стадий установок Клауса.
На основании термодинамических расчетов некоторые исследователи рекомендуют использование трех или четырех каталитических конверторов, работающих в стационарных условиях при весьма низкой температуре. В этом случае возможно достижение суммарного выхода серы, превышающего 99%. Однако при современной технологии эти результаты не достигаются вследствие кинетических ограничений, например из-за отложения серы в порах катализатора.
По данным фирм "Фостер Уиллер" и "Ортофлоу" на установках Клауса с тремя каталитическими ступенями степень извлечения серы в оптимальных режимах составляет 97%, включая 65-68% термической ступени, 25% — I каталитической (320°С), 10-15%— II (240-250°С) и 2% — Ш (210°С).
На российских установках степень извлечения серы — 96% — не отвечает нормам на выбросы в атмосферу, поэтому установки дополняют системами доочистки отходящих "хвостовых" газов.