Изучение адсорбции на границе твердое тело – жидкость.

Лабораторная работа №2.

 

Цель работы: изучение адсорбции вещества из водного раствора на твердом адсорбенте и расчет удельной поверхности адсорбента.

Приборы и реактивы: водные растворы уксусной кислоты разной концентрации, 0,01 н и 0,1 н растворы гидроксида натрия, активированный уголь, бумажные фильтры, воронки, конические колбы, бюретка для титрования.

 

Адсорбция – наиболее распространенное поверхностное явление, которое чаще всего заключается в увеличении концентрации вещества в поверхностном слое по сравнению с объемом фазы. Для описания адсорбции могут быть использованы две величины: абсолютная адсорбция - количество вещества в поверхностном слое, приходящееся на единицу поверхности или массы адсорбента, и гиббсовская адсорбция - избыток веществ в поверхностном слое на единицу поверхности по сравнению с его концентрацией в объеме фазы. При резко выраженной способности вещества к адсорбции и его малой объемной концентрации эти величины оказываются примерно равными, т.е. .

Зависимость адсорбции от равновесной концентрации адсорбтива при постоянной температуре носит название изотермы адсорбции.

Несмотря на то, что фундаментальное (общее) уравнение Гиббса

(2.1)

применимо к процессу адсорбции на любых границах раздела фаз, его использование на практике ограничено сложностью экспериментального определения ряда величин, прежде всего – поверхностного натяжения. Для целей аналитического описания адсорбции предложено большое количество моделей (математических выражений), адекватность которых в каждом конкретном случае определяется рядом критериев:

1 уравнение должно правильно отражать характер зависимости величины адсорбции от содержания адсорбтива в состоянии адсорбционного равновесия;

2 вычисленные с использованием уравнения постоянные величины должны быть правдоподобны;

3 используемая теория должна правильно отражать температурную зависимость адсорбции.

Часто для описания адсорбции с образованием мономолекулярного адсорбционного слоя (т.е. слоя толщиной в одну молекулу) используют теорию Ленгмюра, основные положения которой заключаются в следующем:

1 адсорбция протекает на активных центрах за счет физических сил;

2 каждый активный центр удерживает только одну молекулу, которая неспособна перемещаться по поверхности;

3 молекулы адсорбционного слоя не взаимодействуют друг с другом.

Изотерма мономолекулярной абсорбции в широком интервале концентраций может быть описана уравнением:

- для растворов,

- для паров, (2.2)

где - емкость мономолекулярного слоя или предельная величина адсорбции, представляющая собой число молей вещества, приходящихся на единицу поверхности в насыщенном адсорбционном слое;

- константа адсорбционного равновесия;

- равновесная концентрация адсорбтива в объеме фазы;

- равновесное давление паров адсорбтива в объеме фазы.

На рисунке 2.1 приведена ленгмюровская изотерма адсорбции.

Рисунок 2.1 – Изотерма мономолекулярной адсорбции

 

В области низких концентраций (при ) можно допустить, что , поэтому уравнение Ленгмюра приобретает вид . Произведение двух постоянных величин также является постоянным и носит название константы Генри (), а уравнение вида - уравнения Генри. Участок изотермы адсорбции, описываемый уравнением Генри, представляет собой прямой отрезок, проходящий через начало координат.

В области высоких концентраций () дробь , а уравнение Ленгмюра имеет вид , что соответствует насыщению поверхностного слоя. Участок изотермы адсорбции, отвечающий такому состоянию, представляет собой прямую, параллельную оси абсцисс (оси концентраций).

Часто процесс адсорбции на границе твердое тело-жидкость или твердое тело-газ может быть описан эмпирическим уравнением Фрейндлиха , которому на графике соответствует криволинейный участок.

Величина позволяет определить такие характеристики, как площадь (посадочную площадку) адсорбирующейся молекулы, толщину адсорбционного слоя, определяемого длиной адсорбирующейся молекулы, а также удельную поверхность адсорбента по уравнениям (2.3), (2.4) и (2.5) соответственно:

(2.3)

(2.4)

(2.5)

 

Ход работы

В данной лабораторной работе в качестве адсорбента используют активированный уголь, а в качестве адсорбтива – уксусную кислоту. Определение концентрации CH₃COOH в растворе до и после адсорбции проводят методом алкалиметрического титрования раствором гидроксида натрия в присутствии фенолфталеина.

Сначала готовят растворы уксусной кислоты разной концентрации разбавлением 0,1 н раствора дистиллированной водой в мерных колбах на 100 мл в соответствии с указаниями, приведенными в таблице 2.1.

 

Таблица 2.1

	Номер колбы
Объем 0,1 н раствора CH3COOH, мл
Объем дистиллированной воды, мл										-
Примерная концентрация разбавленного раствора, моль/л	0,008	0,015	0,02	0,025	0,03	0,035	0,04	0,045	0,05	0,1

 

Затем в десять пронумерованных конических колб последовательно наливают по 50 мл раствора уксусной кислоты разной концентрации и вносят по
1 г предварительно измельченного активированного угля. Растворы с адсорбентом выдерживают в течение 45 минут при постоянном перемешивании до достижения адсорбционного равновесия.

После окончания адсорбции растворы фильтруют и определяют равновесную концентрацию уксусной кислоты. Для этого в колбу для титрования мерной пипеткой отбирают 20 мл первого раствора, добавляют 2-3 капли фенолфталеина и титруют раствором NaOH до появления неисчезающей малиновой окраски. Процедуру повторяют с остальными растворами CH₃COOH. (Внимание! Растворы с ориентировочными концентрациями уксусной кислоты 0,001-0,01 моль/л титруют 0,01 н, а свыше 0,01 моль/л – 0,1 н раствором NaOH).

Параллельно с проведением адсорбции определяют точную концентрацию исходных растворов уксусной кислоты методом алкалиметрического титрования в присутствии фенолфталеина по приведенной выше методике. Концентрация раствора NaOH, используемого для титрования, также определяется ориентировочной концентрацией исходного раствора CH₃COOH.

Концентрацию кислоты до и после адсорбции, в моль/л, вычисляют по формуле (2.6):

(2.6)

где - концентрация уксусной кислоты до (после) адсорбции, моль/л;

- нормальная концентрация раствора гидроксида натрия, моль/л;

- объем раствора гидроксида натрия, пошедший на титрование, мл;

- объем раствора уксусной кислоты, отобранный для титрования, мл.

Величину абсолютной адсорбции , в моль/кг, рассчитывают по формуле (2.7):

(2.7)

где и - концентрации вещества в объеме раствора до и после адсорбции, моль/л;

- объем раствора кислоты, взятый для проведения адсорбции, л;

- масса адсорбента, кг.

Экспериментальные и расчетные данные заносят в таблицу 2.2.

 

Таблица 2.2

Номер колбы
Объем NaOH, пошедший на титрование до адсорбции, мл
Концентрация раствора NaOH, использованного для титрования, моль/л
Концентрация уксусной кислоты до адсорбции, моль/л
Объем NaOH, пошедший на титрование после адсорбции, мл
Концентрация раствора NaOH, использованного для титрования, моль/л
Равновесная концентрация уксусной кислоты после адсорбции (), моль/л
Абсолютная адсорбция (), моль/кг

 

Строят изотерму адсорбции, откладывая по оси абсцисс равновесную концентрацию CH₃COOH, а по оси ординат – величину абсолютной адсорбции. По полученному графику находят величину предельной адсорбции.

 

Проверка применимости уравнений Фрейндлиха и Ленгмюра для описания адсорбционного равновесия

Возможность применения того или иного уравнения для описания адсорбционного равновесия определяется тем, насколько адекватно уравнение может описать полученные экспериментальные данные. Для этого результаты экспериментов представляют в соответствующем линеаризованном виде.

Логарифмированием уравнения Фрейндлиха, получаем следующее выражение (2.8):

(2.8)

В случае адекватности уравнения Фрейндлиха при описании полученной экспериментальной зависимости точки на графике функции должны лежать на одной прямой. Как правило, такому условию отвечает лишь часть экспериментальных данных, приходящихся на криволинейный участок изотермы адсорбции.

Из выражения (2.8) следует, что тангенс угла наклона прямой в координатах к положительному направлению оси абсцисс соответствует величине , а отсекаемый ею отрезок на оси ординат - (рисунок 2.2):

Рисунок 2.2 – Изотерма адсорбции в логарифмических координатах

 

Значения предельной адсорбции и константы адсорбционного равновесия может быть найдена путем линеаризации уравнения Ленгмюра:

(2.9)

Тангенс угла наклона прямой к положительному направлению оси абсцисс в координатах равен , а отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат, соответствует величине (рисунок 2.3):

 

Рисунок 2.3 – Определение предельной адсорбции и константы адсорбционного равновесия графическим методом

Для выполнения анализа проводят необходимые расчеты, заполняют таблицу 2.3, строят графики функций и и определяют постоянные величины уравнений Фрейндлиха и Ленгмюра.

 

Таблица 2.3

с, моль/л	, моль/кг			, л/моль	, кг/моль

 

Используя полученные уравнения рассчитывают значения абсолютной адсорбции и сравнивают их с экспериментальными (таблица 2.4).

 

Таблица 2.4

с, моль/л	, моль/кг
определенная экспериментально	рассчитанная по уравнению
Фрейндлиха	Ленгмюра

 

Делают вывод о возможности применения уравнений Фрейндлиха и Ленгмюра для описания результатов проведенной серии экспериментов.

 

Список вопросов для отчета лабораторной работы.

1. Различия между физической и химической адсорбцией.

2. Основные понятия: адсорбция, абсорбция, десорбция, адсорбент, адсорбат, адсорбтив.

3. Способы выражения адсорбции.

4. Изотерма мономолекулярной адсорбции. Предельная адсорбция.

5. Теория мономолекулярной адсорбции. Уравнения Ленгмюра, Генри, Фрейндлиха.

6. Определение постоянных величин в уравнениях Фрейндлиха и Ленгмюра.

7. Правила молекулярной адсорбции из растворов на твердых адсорбентах.

8. Полимолекулярная адсорбция. Изотерма полимолекулярной адсорбции. Теория БЭТ.