Химическая кинетика
Химическая кинетика – раздел физической химии, который изучает влияние различных факторов на скорости и механизмы химических реакций.
Под механизмом химической реакции понимают те промежуточные реакции, которые протекают при превращении исходных веществ в продукты реакции.
Основным понятием химической кинетики является понятие скорости химической реакции. В зависимости от системы, в которой протекает реакция, определение понятия «скорость реакции» несколько отличается.
Гомогенными химическими реакциями называются реакции, в которых реагирующие вещества находятся в одной фазе. Это могут быть реакции между газообразными веществами или реакции в водных растворах. Для таких реакций средняя скорость (равна изменению концентрации любого из реагирующих веществ в единицу времени)
.
Мгновенная или истинная скорость химической реакции равна
.
Знак минус в правой части говорит об уменьшении концентрации исходного вещества. Значит, скоростью гомогенной химической реакции называют производную концентрации исходного вещества по времени.
Чем больше концентрация молекул (А) или (Б) в смеси, тем больше вероятность столкновения между ними. Если обозначить буквами А и Б (в квадратных скобках) молярные концентрации этих веществ, то скорость реакции будет пропорциональна произведению этих молярных концентраций:
v = [А моль/л][Б моль/л] (1)
В дальнейшем обозначения "моль/л" в квадратных скобках мы уже писать не будем. Заметим, что в полученном нами выражении (1) для скорости химической реакции размерности левой и правой части не совпадают. Действительно, размерность скорости реакции, как мы уже знаем, "моль/л · сек", а размерность произведения в правой части уравнения другая: "моль2/л2". Для того чтобы выровнять размерности в правой и левой частях уравнения, нужен коэффициент пропорциональности. Обозначим его буквой k и присвоим ему размерность "л/моль · сек". Тогда уравнение (1) примет такой вид:
v = k[А][Б] (2)
Механизм алкилирования изобутана бутиленом.
Процесс алкилирования изобутана алкенами применяется в нефтеперерабатывающей промышленности с целью получения высокооктанового компонента товарного бензина.
Алкилирование алканов алкенами является равновесным экзотермическим процессом, обратным крекингу углеводородов:
RH + CH2 = CHR' ↔ RR' – CH – CH3 + Q (Q = 75-96 кДж/моль)
Реакция смещается вправо при понижении температуры, при температуре 300°К процесс можно считать необратимым.
Катализаторами алкилирования могут служить те же вещества кислотного типа, что и для алкилирования ароматических углеводородов: AlCl3, HF(безводная), H2SO4.
Из алканов к каталитическому алкилированию способны только изоалканы, имеющие третичный атом углерода. Алкены могут быть различными, но чаще используют н-бутилены, алкилирующие изобутан с образованием С8Н18, наиболее пригодным как компонент моторного топлива:
• Активная разработка твердокислотных катализаторов алкилирования началась в конце 1960-х - начале 1970-х годов. За истекшие 30-35 лет в качестве катализаторов жидкофазного алкилирования изобутана легкими алкенами были рассмотрены самые различные твердые системы: цеолиты,гетерогенизированные жидкие кислоты, алюмохлоридные комплексы, ионнообменные смолы, гетерополикислоты, хлорированные и сульфатированные оксиды металлов и др.
Главной сложностью на пути широкого промышленного использования подобных катализаторов процесса алкилирования оказалась их очень быстрая дезактивация, которую чаще всего связывают с побочным образованием высокомолекулярных- углеводородов, блокирующих пористую структуру и поверхностные активные центры. Тем не менее, проведение подробных исследований механизма процесса, оптимизация кислотных и структурных свойств, а также условий работы твердых катализаторов в ряде случаев позволяют предлагать промышленные варианты твердо-кислотного алкилирования изобутана алкенами.
Промышленная реализация процессов кислотно-каталитического алкилирования основано на использовании катализаторов Н2SО4, HF и компонентов AlCl3.
Серная кислота обладает значительно большей протонодонорной активностью, чем фтороводород — для 100% кислоты на два порядка выше. Однако уровень значений диэлектрических постоянных таков, что в обеих кислотах концентрация ионных пар незначительна, полярность растворителей обеспечивает независимость противоионов друг от друга. Значительно более высокие плотности, вязкость и поверхностное натяжение серной кислоты намного усложняют создание высокой поверхности раздела между фазами кислота — углеводороды по сравнению со фтороводородом. Особенно важным отличием фтороводорода является значительно большая (примерно на порядок) растворимость в нем изобутана. Скорость растворения алкенов в кислотах гораздо больше, чем изобутана.
В результате больших скорости растворения и растворимости изобутана во фтороводороде соотношение изобутан: алкен в реакционной зоне (в пленке кислоты, в которой идет реакция) значительно выше, чем в случае серной кислоты. Поэтому роль побочных реакций при применении в качестве катализатора фтороводорода меньше, чем при катализе серной кислотой. В результате выход основных продуктов реакции при фтороводородном алкилировании значительно выше, чем при сернокислотном. Значительно меньшая роль побочных реакций при фтороводородном алкилировании позволяет проводить процесс без искусственного охлаждения.
По мере использования кислот их концентрация снижается вследствие разбавления водой, содержащейся в сырье, и продуктами взаимодействия с углеводородами. Разбавление кислот водой снижает их протонодонорную активность очень сильно, разбавление углеводородными продуктами — в значительно меньшей степени. Поэтому для характеристики активности катализатора важна не столько концентрация кислоты, сколько содержание в ней воды. Серная кислота разбавляется водой не только содержащейся в сырье, но и образующейся в результате окисления углеводородов по реакции:
СnН2n + Н2SО4 → СnН2n-2 + 2Н2O + SО2
По мере использования серной кислоты в ней накапливаются, помимо воды, продукты окисления и сульфирования ненасыщенных углеводородов. 88—90 % кислоту выводят из процесса. Этот предел разбавления используемой серной кислоты определяется следующим. Во-первых, по мере накопления в кислоте воды ухудшается растворимость в ней изобутана. Во-вторых, разбавление кислоты вызывает опасность коррозии оборудования. Наконец, снижается протонодонорная активность кислоты. Все эти причины возникают, в первую очередь, в результате разбавления кислоты водой, и если доля воды в кислотной фазе мала, то концентрация используемой кислоты может быть и несколько ниже указанной. Верхний предел содержания серной кислоты составляет 98% и определяется тем, что кислота более концентрированная имеет высокую температуру кристаллизации и повышенную активность относительно окисления и сульфирования углеводородов.
В свежей серной кислоте изобутан растворяется хуже, чем в кислоте, разбавленной небольшим количеством продуктов сульфирования и окисления ненасыщенных углеводородов, образующихся в результате побочных реакций и растворяющихся в кислоте. Поэтому результаты алкилирования в первые часы работы свежей кислоты постепенно улучшаются и достигают максимальных при 95—96 % кислоте. Растворимость изобутана в кислоте повышается, и результаты алкилирования улучшаются при добавлении к свежей кислоте органических продуктов, выделенных из отработанной кислоты. Применяют также специально синтезируемые добавки к кислоте, повышающие растворимость в ней изобутана. Расход серной кислоты в зависимости от параметров процесса составляет 60 — 250 кг/м3 алкилата.
Фтороводород при взаимодействии с алкенами и особенно диенами дает фториды, частично растворимые в нем. Алкилфториды разлагаются при нагревании до 215°С, от воды и неразлагающихся фторидов фтороводород легко отделяется перегонкой. Используемая в процессе кислота содержит 80 — 90 % НF и менее 1 % воды. Расход фтороводорода составляет всего примерно 0,7 кг/м3 алкилата и обусловлен в основном неполной регенерацией при перегонке из углеводородных потоков и выделением из них при защелачивании.
Несмотря на ряд существенных преимуществ фтороводорода перед серной кислотой как катализатора алкилирования высокая токсичность ограничивает применение фтороводородного алкилирования.