Строение и стереоизомерия моносахаридов.

УГЛЕВОДЫ.

I. Общие сведения, классификация. Углеводы - гетерофункциональные соединения, являющиеся альдегидо- или кетономногоатомными спиртами или их производными. Углеводы широко распространены в природе, являются компонентами всех клеток живых организмов и выполняют разнообразные функции. Они являются расходным или резервным источником энергии, структурным материалом, субстратами и регуляторами биохимических процессов и др. Исследованиями последних лет установлена их роль в процессах клеточного узнавания, в проявлении иммунитета.

Углеводы - первичные продукты фотосинтеза, образующиеся в растениях из СО₂ и Н₂О под действием солнечной энергии. Класс углеводов включает разнообразные соединения - от низкомолекулярных, содержащих от 3 до 10 атомов углерода до полимеров с молекулярной массой в несколько миллионов. По отношению к кислотному гидролизу и по физико-химическим свойствам они подразделяются на три большие группы: моносахариды, олигосахариды и полисахариды.

II. Моносахариды: строение, классификация, стереоизомерия.

Моносахариды (монозы) - углеводы, неспособные подвергаться кислотному гидролизу с образованием более простых сахаров. Монозы классифицируют по числу углеродных атомов, характеру функциональных групп, стереоизомерным рядам и аномерным формам. По функциональным группам моносахариды подразделяются на альдозы (содержат альдегидную группу) и кетозы (содержат карбонильную группу).

По числу углеродных атомов в цепи: триозы (3), тетрозы (4), пентозы (5), гексозы (6), гептозы (7) и т.д. до 10. Наиболее важное значение имеют пентозы и гексозы.

Моносахариды

Строение и стереоизомерия моносахаридов.

Молекулы моносахаридов содержат несколько ассиметрических атомов углерода (хиральных центров), поэтому существует большое число стереоизомеров, соответствующих одной и той же структурной формуле. Так, в альдогексозе имеются четыре хиральных атома углерода и ей соответствуют 16 стереоизомеров (24), т.е. 8 пар энантиомеров. Это аллоза, альтроза, галактоза, глюкоза, гулоза, идоза, манноза, талоза. Кетогексозы содержат, по сравне-

нию с соответствующими альдозами, на один хиральный атом углерода меньше, поэтому число стереоизомеров (2³) уменьшается до 8 (4 пары энантиомеров).

Относительная конфигурация моносахаридов определяется по конфигурации наиболее удаленного от карбонильной группы хирального атома углерода путем сравнения с конфигурационным стандартом – глицериновым альдегидом. При совпадении конфигурации этого атома углерода с конфигурацией D-глицеринового альдегида моносахарид в целом относят к D-ряду. И, наоборот, при совпадении с конфигурацией L-глицеринового альдегида, считают, что моносахарид принадлежит к L-ряду.

Построение проекционных формул глицеринового альдегида, предложенное Фишером, предполагает такое расположение объёмной молекулы глицеринового альдегида над плоскостью чертежа, чтобы угол, образованный углерод-углеродными связями был обращён к плоскости и при проецировании на плоскость цепь углеродных атомов располагалась бы вертикально. При этом атом углерода альдегидной группы, имеющий наименьший порядковый номер, должен находиться сверху цепи, а заместители у асимметрического атома углерода (атом водорода и гидроксильная группа) будут располагаться слева и/или справа от углеродного остова цепи.

В том случае, когда гидроксильная группа располагается на проекционной формуле справа от углеродной цепи, соединение относится к D-ряду, если слева – к L-ряду. При увеличении числа асимметрических атомов каждый из них независимо от других обладает D- или L-конфигурацией, а общее число изомеров составит 2ⁿ, где n – общее число асимметрических атомов углерода в молекуле. Моносахарид в целом относится к D-ряду, если наиболее удалённый от карбонильной группы асимметрический атом углерода, обозначенный символом *, имеет D-конфигурацию [например, D-глюкоза]. При переходе от моносахарида D-ряда к моносахариду L-ряда (как показано для глюкозы) конфигурация всех асимметрических атомов углерода изменяется на противоположную.

Каждой альдозе D-ряда соответствует энантиомер L-ряда с противоположной конфигурацией всех центров хиральности.

Природная глюкоза является стереоизомером D-ряда. Название виноградный сахар глюкоза получила в связи с тем, что ее больше всего содержится в соке винограда.

Эпимерами называются диастереомеры моносахаридов, различающиеся конфигурацией только одного асимметрического атома углерода, исключая последний. Эпимером D-глюкозы по С₄ является D-галактоза, а по С₂ - манноза. Эпимеры в щелочной среде могут переходить друг в друга через ендиольную форму, и этот процесс называется эпимеризацией.

Если родоначальником всех альдоз D-ряда является D-глицериновый альдегид, то родоначальником кетоз является дигидроксиацетон (5), а простейшей кетозой, обладающей асимметрическим углеродным атомом является D-тетрулоза (6). Одним из наиболее известных моносахаридов из ряда кетоз является D-фруктоза (7).