Для протекания коррозионного процесса существенным является состояние форма соединения, в котором находится катион металла в растворе. Ионизация металла с последующим переходом в раствор простых компонентов металла представляет лишь одно из возможных направлений анодных процессов. Форма их конкретного состояния во многом определяется как природой металла и контактирующей с ним средой, так и направлением и величиной поляризующего тока (или электродного потенциала). Переходя в раствор, коррозирующий металл вступает в связь либо с растворителем, либо с компонентами раствора. При этом могут образовываться простые и комплексные соединения с различной растворимостью и с различной адгезией к поверхности металла. При высоких положительных значениях потенциала на аноде возможен процесс окисления воды с выделением кислорода. В зависимости от того, какие процессы или их сочетания протекают на аноде, они могут в значительной мере (а иногда и полностью) контролировать суммарный процесс коррозии.
2.4 Причины анодного растворения металлов.
Простейшими анодными реакциями являются такие, в результате которых образуются растворимые гидратированные и комплексные катионы,. которые отводятся от анода путем диффузии, миграции (перенос за счет электрического поля) или конвекции.
Полярные молекулы жидкости электростатически взаимодействуют с заряженными ионами, образуют сольватные (в случае воды-гидратные) комплексы. Обладающие значительно меньшим запасом энергии, чем ионы в кристаллической решетки металла. Величину этого понижения можно оценить, исходя из соображений предложенных Борном. Полный электрический заряд в вакууме обладает энергией, равной потенциальной энергии. Для определения величины энергии заряда представим, что проводящая сфера радиусом r имеет заряд q. Внесение еще одной части заряда dq в сферу должно быть встречено отталкивающими силами df=qdq/r. Поистине огромное уменьшение энергии иона в водном растворе указывает на устойчивость такого состояния в нем. Таким образом, причиной перехода атомов металла с поверхности и их ионизация является электростатическое взаимодействие (сольватация) ионов металла с полярными молекулами растворителя. Следовательно, схему реакции ионизации в контакте с растворителем правильнее записать в виде:
Me + mHO > Me + mHO +ne.
2.5 Анодная пассивность металлов.
При значительном торможении анодной реакции ионизации металла скорость коррозионного процесса может понизится на несколько порядков. Такое состояние металла принято называть анодной пассивностью. Пассивность можно определить следующим образом: пассивность - состояние повышенной коррозионной устойчивости металла или сплава (в условиях, когда термодинамически он является реакционно способным), Вызванное преимущественным торможением анодного процесса т.е. может произойти так, что в реальных условиях скорость коррозии "активных" элементов оказывается весьма незначительной в следствии наступления пассивного состояния. Например, титан расположенный левее цинка, и хром, расположенный рядом с цинком, в следствии наступления пассивности оказываются более коррозионностойкими в большинстве водных сред, чем цинк. На склонность к пассивному состоянию влияет природа системы металл-раствор. Наибольшую склонность к переходу в пассивное состояние проявляют Ti,Ni,Al,Mg,Fe,Co и др.
Наступление пассивного состояния приводит к значительному изменению формы анодной поляризационной кривой. Кривая может быть разбита на несколько характерных участков:
Вначале скорость анодного растворения металлов возрастает в соответствии с уравнением Тафеля (=a + blgi)-участок АВ.
Но начиная с В становится возможным процесс образования защитного слоя (фазового или адсорбционного), скорость которого растет при смещении потенциала в положительную сторону. Это приводит к торможению анодного растворения (BD). В точке D, соответствующей потенциалу (потенциал начала пассивации) скорость образования защитного слоя равна скорости его растворения. Далее идет рост защитного слоя, экранирующего поверхность, скорость анодного растворения резко понижается (DE). В точке Е, соответствующей потенциалу полной пассивации металл оказывается в пассивном состоянии. На участке EF (область пассивного состояния) скорость анодного процесса не зависит от потенциала, а определяется скоростью химического растворения защитной пленки. Ток, соответствующий области пассивного состояния, называется током пассивного состояния (i). Положительнее F возможна (потенциал перепассивации) новая ветвь активного растворения с образованием катионов более высокой валентности.
При высоких положительных потенциалах возможен локализованный пробой оксидной пленки - металл начинает растворяться по типу питтинга (PP') называют потенциалом питтингообразования.
Металл запассивированный в данной среде, может сохраняться в пассивном состоянии некоторое время в непассивирующей среде.
Депомеризация.
При наличии в растворе газообразного кислорода и не возможностью протекания процесса коррозии с водородной деполяризацией основную роль деполяризатора исполняет кислород коррозионные процессы, у которых катодная деполяризация осуществляется растворенным в электролите кислородом, называют процессами коррозии металлов с кислородной деполяризацией. Это наиболее распространенный тип коррозии металла в воде, в нейтральных и даже в слабокислых солевых растворах, в морской воде, в земле, в атмосфере воздуха.
Общая схема кислородной деполяризации сводится к восстановлению молекулярного кислорода до иона гидроокисла:
O + 4e +2HO > 4OH
3.1 Термодинамические возможности кислородной деполяризации.
Протекание процесса коррозии металла с кислородной деполяризацией согласно уравнения возможно при условии:
V(Me) обр < (V O2) обр
где (V O2) обр - обратимый потенциал кислородного электрода,
равный: (V O2) 0 обр + (RT/4F)2,303 lg(PO 2 /OH)
Значение обратимых потенциалов кислородного электрода при различных рН среды и Р
P (атм) V,B, при рН среды
рН=0 рН=7 рН=14
0,21 +1,218 +0,805 +0,381
1 +1,229 +0,815 +0,400
Коррозия металла с кислородной деполяризацией в большинстве практических случаев происходит в электролитах, соприкасающихся с атмосферой, парциальное давление кислорода в которой Р=0,21 атм. Следовательно, при определении термодинамической возможности протекания коррозионного процесса с кислородной деполяризацией следует производить учитывая реальное парциальное давление кислорода в воздухе (см. табл.). Т.к. значения (V) очень положительны, то условия соблюдаются в очень многих случаях. В следующей таблице приведены значения ЭДС и изменения изобарно-изотермических потенциалов коррозионных процессов с кислородной деполяризацией:
Me + n/2HO + n/4O = Me(OH)
Металлы Твердый продукт G
(E) обр = (VO 2)-(VMe) обр
коррозии (VO 2)-(VMe)
Mg Mg(OH) +3,104 -71,6
Mn MnO +2,488 -25,6
Zn Zn(OH) +1,636 -37,7
Fe Fe(OH) +1,268 -29,3
Fe Fe(OH) +1,164 -26,3
Cu CuO +0,648 -17,3
Cu Cu(OH) +0,615 -14,2
Ag AgO +0,047 -1,1
Сопоставляя эти данные с данными по водороду
Р (атм) рН=0 рН=7 рН=14
5*10 +0,186 -0,288 -0,642
1 0,000 -0,414 -0,828
позволяет указать на, то, что кислородная деполяризация более термодинамически возможна, чем водородная деполяризация.
Изучение восстановления кислорода на неблагородных металлах (а именно они представляют наибольший интерес с точки зрения коррозии) затрудняется тем, что при катодной поляризации электрода металл может иметь потенциал более положительный, чем равновесный и, следовательно, подвергается окислению (ионизации).
При катодной поляризации в определенном интервале потенциалов будут происходить одновременно два процесса восстановление кислорода и окисление металла. Окисление металла прекратится, когда потенциал металла будет равен или станет отрицательнее равновесного потенциала металла. Эти обстоятельства затрудняют изучение процессов кислородной деполяризации.
Схема кислородной деполяризации.
Каждый процесс с кислородной деполяризацией включает следующие последовательные стадии:
1) Растворение кислорода воздуха в растворе электролита.
2) Транспортировка растворенного кислорода в растворе электролита (за счет диффузии или перемешивания) к слою Прандтля.
3) Перенос кислорода в части слоя Прандтля П ()в результате движения электролита.
4) Перенос кислорода в диффузионном слое электролита толщиной или в пленке продуктов коррозии металла к катодным участкам поверхности.
5) Ионизация кислорода:
а) в нейтральных и щелочных растворах
O 2 + 4e + 2 H 2 O = 4OH - (водн)
б) в кислых растворах
O 2 + 4e + 4 H + (водн) = 2Н 2 O
6) Диффузионный или конвектный перенос ионов ОН от катодных участков поверхности корродирующего металла в глубь электролита.
В реальных условиях коррозии металла наиболее затрудненными стадиями процесса являются:
а) реакция ионизации кислорода на катоде. Возникающую при этом поляризацию называют перенапряжением кислорода. Говорят, что процесс идет с кинетическим контролем.
б) Диффузия кислорода к катоду, либо перенапряжение диффузии. В этом случае, говорят, что процесс идет с диффузионным контролем.
Возможны случаи, когда обе стадии - ионизация кислорода и диффузия кислорода оказывают влияние на процесс. Тогда говорят, о кинетически-диффузионном контроле.
3.2 Перенапряжение ионизации кислорода.
Перенапряжение ионизации кислорода чаще всего появляется в сильно перемешанных растворах, при интенсивной аэрации раствора (баротаж воздуха и др.), при наличии на металле тонкой пленки электролита (влаги) как и в случае с любой другой катодной реакцией восстановление перенапряжение ионизации кислорода зависит от катодной плотности тока, материала катода, температуры и некоторых других факторов.
Если плотность тока достаточно высока i> А/м то перенапряжение ионизации кислорода является линейной функцией lgi т.е. имеет место зависимость тапа уравнения Тафеля
V = - (V k) э=х = a+b lg i k
где а - постоянная зависящая от молярности катода его состояния, Т и пр., численно а=h при i=1; b постоянная зависящая от механизма возникновения перенапряжения. При заторможенности только реакции взаимодействия кислорода с электроном
b=(RT/BnF)n 2,303 = 0,118/ n
Зависимость перенапряжения ионизации кислорода на металлах в растворе: 0,5NaCl + 0,005MNaCO + 0,005MNaHCO (pH=9,2) в атмосфере кислорода при 20 С, раствор перемешивался а) в координатах б) в координатах.
Катодная реакция ионизации кислорода состоит из цепи последовательных элементарных реакций, т.е. протекает стадийно:
а) образование молекулярного иона кислорода
O +e = O
б) образование пергидроксила
O + H + = HO
в) образование пергидроксила иона
HO+ e = HO
г) образование перекиси водорода.
HO + H + = HO
д) восстановление перекиси водорода до гидроксил иона и гидроксил-радикала
HO +e = OH + OH
е) Восстановление гидроксил-радикала до гидроксил иона
OH + e = OH
Для ряде металлов (Fe,Cu,Au,Pt) при 25С const b=0.10..0.13.
Это свидетельствует о том, что причиной перенапряжения ионизации кислорода является замедленность элементарной реакции ассимиляции одного электрона (n=1). Для кислых растворов такой реакцией является, по-видимому, образование молекулярного иона кислорода (а), а для щелочных сред - образование пергидроксил-иона (в).
Список используемой литературы
1. Исаев “Коррозия металлов”
2. Жук “Курс коррозии и защиты металлов”