Формулы Фишера и Хеуорса для изображения молекул моносахаридов.

Тема. МОНОСАХАРИДЫ.

Строение и оптическая изомерия моносахаридов. Их классификация по числу атомов углерода и природе карбонильной группы.

Моносахариды (монозы) являются гетерофункциональными соединениями. В их молекулах одновременно содержатся и карбонильная (альдегидная или кетонная), и несколько гидроксильных групп, т.е. моносахариды представляют собой полигидроксикарбонильные соединения - полигидроксиальдегиды и полигидроксикетоны.

В зависимости от этого моносахариды подразделяются на альдозы (в моносахариде содержится альдегидная группа) и кетозы (содержится кетогруппа). Например, глюкоза – это альдоза, а фруктоза – это кетоза.

глюкоза фруктоза

В зависимости от числа атомов углерода в молекуле моносахарид называется тетрозой, пентозой, гексозой и т.д. Если объединить последние два типа классификации, то глюкоза – это альдогексоза, а фруктоза – кетогексоза. Большинство встречающихся в природе моносахаридов – это пентозы и гексозы.

Номенклатура моносахаридов

В основу номенклатуры альдоз положены тривиальные названия моносахаридов состава Cn(H2O)n с линейной цепью углеродных атомов: рибоза, глюкоза, фруктоза.

Название кетоз образуются введением суффикса "-ул " - в название соответствующей альдозы: рибоза → риб ул оза; некоторые кетосахара имеют тривиальные названия, например, фруктоза (кетогексоза).

СТЕРЕОИзомерия моносахаридов

Для моносахаридов характерны несколько видов изомерии.

1. Межклассовая изомерия. Альдозы и кетозы являются межклассовыми изомерами

2. Оптическая изомерия. Наличие нескольких асимметрических атомов углерода обусловливает существование большого числа оптических изомеров у моносахаридов.

Определение

Асимметрический атом углерода (хиральный центр) - это атом углерода, связанный с четырьмя различными атомами или группами атомов

Моносахариды изображаются в виде проекционных формул Фишера, т.е. в виде проекции тетраэдрической модели атомов углерода на плоскость рисунка. Углеродная цепь в них записывается вертикально. У альдоз наверху помещают альдегидную группу, у кетоз – соседнюю с карбонильной первичноспиртовую группу. Нумерацию начинают с верхнего атома углерода. Атом водорода и гидроксильную группу при асимметрическом атоме углерода располагают на горизонтальной прямой. Асимметрический атом углерода находится в образующемся перекрестье двух прямых и не обозначается символом.

С ростом числа асимметрических центров число пространственных изомеров возрастает, причем:

Запомнить! Каждый новый асимметрический центр вдвое увеличивает число возможных изомеров; число изомеров определяется формулой N=2n, где n - число асимметрических центров.

Так, один асимметрический атом углерода есть у глицеринового альдегида HO−CH2−CH(OH)−C(O)H, являющегося первым и единственным представителем ряда альдотриоз. Соответственно, первым и единственным представителем ряда кетотриоз является дигидроксиацетон.

У глицеринового альдегида существует два оптических изомера, поскольку в молекуле есть только один хиральный центр (n=1. N=2). У молекулы дигидроксикетона таких центров нет, поэтому он не имеет оптических изомеров.

Формулы Фишера и Хеуорса для изображения молекул моносахаридов.

Для изображения строения моносахаридов используют проекционные формулы Фишера. В формулах Фишера цепь углеродных атомов располагается в одну линию. Нумерация цепи начинается с атома углерода альдегидной группы (в случае альдоз) или с крайнего атома углерода, к которому ближе располагается кетогруппа (в случае кетоз). Атомы водорода и группы –ОН у асимметрических атомов «С» располагаются слева и справа от углеродной цепи.

В зависимости от пространственного расположения атомов «Н» и ОН-групп у 4-го атома углерода у пентоз и 5-го атома углерода у гексоз моносахариды относят к D- или L-ряду.

Моносахарид относят к D-ряду, если ОН-группа у этих атомов располагается справа от цепи:

Рассмотренные выше структуры моносахаридов являются ациклическими. Однако моносахариды могут существовать также в циклических формах. Циклические формы образуются в результате взаимодействия карбонильной группы и одной из гидроксильных групп с образованием внутренних полуацеталей.

Альдегидная или кетонная группа гексоз и пентоз взаимодействует с гидроксильными группами у С-4 или С-5. В результате образуются пяти- или шестичленные циклы. Эти циклы структурно аналогичны кислородосодержащим гетероциклам пирану и фурану:

Поэтому циклические формы гексоз и пентоз соответственно называются пиранозными и фуранозными.

В растворах моносахаридов происходит миграция протона между гидроксо- и карбонильной группой, при этом устанавливается подвижное равновесие между ациклической и циклической формами.

Подвижное равновесие между взаимопревращающимися структурными изомерами (таутомерами) называется таутомерией.

Циклические формы принято изображать перспективными формулами Хеуо́рса.

Для перехода от формул Фишера к формулам Хеуорса нужно знать следующие правила:

1. Изображаем цикл в виде плоского многоугольника (при этом цикл находится в плоскости, перпендикулярной плоскости изображения). Нумерацию атомов углерода в цикле производим по часовой стрелке. (Символы атомов углерода обычно не записываются).

2. Атомы и группы атомов, которые в формуле Фишера находятся справа от цепи, в формуле Хеуорса располагаются под плоскостью цикла, и наоборот. Исключение составляет группа -СН₂ОН у 5-го атома углерода в гексозах, которая в случае D-гексоз всегда располагается над плоскостью цикла.

В циклических формах моносахаридов появляется еще один асимметрический атом углерода (С-1 у альдоз и С-2 у кетоз). Этот асимметрический атом углерода называется аномерным. Изомеры углеводов, отличающиеся расположением атомов и атомных групп у аномерного атома углерода, называются аномерами. Стереоизомер (пространственный изомер), в котором группа –ОН у аномерного атома «С» располагается под плоскостью цикла, называется α-аномером, а стереоизомер с противоположным расположением ОН-группы называется β-аномером:

Аномеры не могут непосредственно превращаться друг в друга. Переход от одного аномера к другому возможен только через промежуточное образование ациклической формы моносахарида.

Таким образом, в растворе глюкозы присутствуют различные таутомерные формы, находящиеся в динамическом равновесии: