Углеводы виноградного сусла объединяются общей формулой Cn(H2O)m и представлены моно-, олиго- и полисахаридами.
Моносахариды, или простые углеводы,классифицируются по нескольким признакам: в зависимости от числа атомов углерода в молекулах — на триозы, тетрозы, пентозы, гексозы и т. д.; по наличию альдегидной или
кетонной группы — на альдозы и кетозы; по пространственному расположению атомных групп у последнего ассимметричного атома — на D- и L-ряды.
Моносахариды — твердые вещества, хорошо растворимые в воде, но склонные к кристаллизации, особенно, фруктоза, которая содержится в концентрированных виноградных соках и в варенье из винограда. Растворы моносахаридов оптически активны: вращают плоскость поляризованного луча вправо (+) или влево (—), что учитывается при составлении их формул.
В винограде из моносахаридов преобладают гексозы С6Н12О6 (D-глюкоза и D-фруктоза) и пентозы C5H10О5 (D-ксилоза и L-арабиноза). Их общим свойством является способность легко восстанавливать оксид меди (II) в оксид меди (IV) при нагревании в щелочной среде. За это химическое свойство моносахариды называют восстанавливающими (редуцирующими) сахарами. Реакция восстановления осуществляется по следующей схеме, используемой при анализе сахаров.
Пентозы, в отличие от гексоз, дрожжами не сбраживаются и остаются в сухих винах как несбраживаемые (остаточные) сахара в количестве до 30 г/дм3. В условиях повышенной температуры и кислой среды, какой являются сусло и вино, пентозы дегидрируют, образуя альдегид фурфурол (С5Н10О5—3Н2О→ С5Н4О2), имеющий характерный запах корочки ржаного хлеба. Эта реакция проходит в процессе уваривания сусла на бекмес, при тепловой обработке мезги для приготовления вин типа малага, портвейн, марсала, при дистилляции коньячных виноматериалов. Вступая во взаимодействие с аминокислотами, фурфурол образует меланоидины — окрашенные вещества с характерным привкусом.
Источником пентоз являются высокомолекулярные пентозаны твердых частей ягод и гребней. Кроме того, вина и коньячные спирты при выдержке в дубовых емкостях могут накапливать арабинозу и ксилозу, которые образуются вследствие медленного гидролиза древесины дуба.
D-глюкоза (виноградный сахар, декстроза) и D-фруктоза (плодовый сахар, левулёза) содержатся в пчелином меде, винограде и плодах в больших количествах.
Всем моносахаридам свойственно явление таутомерии, когда одно и то же соединение находится в водных растворах одновременно в нескольких структурных формах. Так, молекулы глюкозы, растворенные в воде, лишь на 1% состоят из открытой альдегидной нециклической формы (оксоформы). Остальные молекулы представляют собой таутомерные, циклические структурные формы, которые изображаются в виде проекционной формулы Фишера или перспективной формулы Хэуорса:
Вследствие нагревания глюкозы в кислой среде теряются три молекулы воды и образуется альдегид оксиметилфурфурол, имеющий запах перезревших яблок. Оксиметилфурфурол обнаруживают в бекмесе, в кондитерских изделиях, приготовленных с уваренным виноградным суслом, и в некоторых сладких винах, подвергавшихся сильной тепловой обработке.
Фруктоза также встречается в открытой кетонной оксоформе и в циклических формах с пирановым (пятиуглеродистым) и фурановым (четырехуглеродистым) кольцом:
Благодаря сладости, калорийности и легкой усвояемости фруктоза и глюкоза составляют главную питательную и вкусовую ценность виноградного сока, сушеного винограда, концентрированного сусла и пищевых продуктов, получаемых на их основе.
В виноградных винах глюкоза и фруктоза — источники образования спирта, углекислоты и природной сладости. Добавлять свекловичный сахар в вино нежелательно.
По степени сладости сахара резко различаются между собой. Если сладость сахарозы принять за 1,0, то моносахариды выстроятся по следующей шкале: фруктоза—1,7, глюкоза — 0,7, ксилоза — 0,4.
В незрелом винограде отношение глюкозы к фруктозе >1, в стадии технической зрелости их количества примерно равны между собой, в перезрелом и увяленном винограде отношение глюкозы к фруктозе <1. Поэтому очень зрелый виноград и продукты его переработки отличаются наиболее высокой сладостью.
Олигосахариды состоят из небольшого числа (от 2 до 10) моносахаридных остатков.
К ним относятся сахароза, мальтоза, рафиноза, мелибиоза и другие углеводы. Олигосахариды, особенно сахароза, играют важную роль в формировании вкуса многих продуктов переработки винограда.
Так, сахарозу в виде ликера из свекловичного или тростникового сахара используют в производстве игристых и ароматизированных вин, а также при получении варенья, джемов, компотов, соков с мякотью. Сахароза встречается и в винограде, особенно американских сортов – до 50 г/дм3.
Во время нагревания при температуре выше 200 0С кристаллическая сахароза плавится с выделением воды и образованием различных полимерных продуктов карамелизации темно-коричневого цвета.
Смесь сахара, воды и продуктов карамелизации под названием «колер» используют в коньячном и кондитерском производстве.
При нагревании с кислотами или под действием фермента β-фруктофуранозидазы (инвертазы, сахаразы) сахароза гидролизуется, образуя смесь равных количеств глюкозы и фруктозы, называемую инвертным сахаром:
Структурная формула сахарозы позволяет увидеть эфирную (через кислородный мостик), так называемую гликозидную связь двух молекул моносахаридов. На этом принципе построены все олигосахариды и полисахариды, причем аглюконом (присоединяемым веществом) могут быть разнообразные органические соединения, вплоть до фенольных и высокомолекулярных азотистых веществ.
Сахароза хорошо растворяется в воде: в 100 г воды при температуре 12,5ºC растворяется 199 г сахарозы; при 20ºC – 204 г; при 45ºC – 245 г; при 100 ºC – 487 г. Сахароза также растворяется в водно-спиртовых смесях, мало растворима в абсолютном спирте, а в эфире совсем не растворяется. При растворении сахарозы в воде происходит уменьшение объема – явление контракции, величина которой (по Ландольту) приведена в табл. 3.
Таблица 3
Величина контракции при растворении сахарозы
Концентрация растворов сахарозы, % | Контракция, см3 на 1 дм3 |
3,0 6,0 8,7 11,0 12,8 13,7 |
Сжатие объемов сахарных растворов следует учитывать при приготовлении ликеров в производстве игристых вин, а так же в коньячном производстве.
Смесь равных количеств глюкозы и фруктозы после инверсии сахарозы называют инвертным сахаром. При этом изменяется угол вращения плоскости поляризации. Если удельное вращение [α]20D раствора сахарозы равно +66,5º, то в растворе инвертного сахара оно становится равным – 20,58º. Таким образом осуществляется экспресс-анализ процесса инверсии, определяется её завершение.
Ферментативный гидролиз сахарозы проходит легче, чем кислотный. В сбраживаемом сусле, где β-фруктофуранозидаза весьма активна, он идёт очень энергично. При шаптализации весь сахар, внесенный в сусло, может пройти инверсию в течение суток. В вине инверсия проходит значительно медленнее, что следует учитывать в шампанском производстве, где используют тиражный и резервуарный ликеры.
Полисахариды (полиозы, гликань) – высокомолекулярные углеродосодержащие биополимеры, имеющие в молекуле от 10…15 до нескольких тысяч моносахаридных остатков, связанных О-гликозидными связями и образующих линейные или разветвленные цепи.
В винограде и продуктах его переработки имеются следующие полисахариды, гидролизуемые в обычных условиях: пентозаны, пектиновые вещества, камеди, декстраны, крахмал. Кроме того, есть негидролизуемые при переработке, так называемые, опорные полисахариды — целлюлоза (клетчатка) и гемицеллюлозы, выполняющие роль наполнителей. Они создают механическую прочность ткани в ягодах свежего и переработанного на консервированные продукты винограда: в маринадах, компотах, варенье, сушеном винограде.
Пентозаны (C5H8O4)n — полисахариды, построенные из остатков пентоз. Основные из них в виноградной ягоде - это арабаны и ксиланы, которые наряду с целлюлозой, являются скелетным материалом растительных клеток. В процессе ферментативного или кислотного гидролиза из них образуются L-арабиноза и D-ксилоза:
пентозаны пентозы
В составе полисахаридов сусла и вин доля пентозанов может достигать 2 г/дм3. В клеточных стенках древесины дуба находится до 14% (по массе) пентозанов, и при многолетней выдержке вин и коньяков в дубовой таре они обогащаются экстрактивными веществами за счет гидролиза пентозанов дуба. Через 30 лет эксплуатации бочек и бутов содержание в древесине пентозанов снижается в 5—7 раз. Накопление пентозанов и продуктов их деградации придает винам мягкость и полноту.
Пектиновые вещества — полисахариды, молекулы которых состоят из остатков D-галактуроновой кислоты в циклической форме пиранового строения, связанных гликозидной связью, и частично этерифицированных метанолом карбоксильной группы галактуроновой кислоты:
При ферментативном гидролизе они распадаются на галактуроновую кислоту, метиловый спирт, что нежелательно с гигиенической точки зрения.
Пектины — это гелеобразные аморфные вещества, которые входят в состав клеточных стенок и соединительных пластинок виноградной ягоды. Благодаря своей гибкости, они обеспечивают растяжение клеточных стенок при наливе ягод, удерживают большое количество воды и, в зависимости от структурного состояния делятся на фракции: нерастворимый в воде жесткий протопектин (связан с другими полисахаридами), растворимый пектин, пектиновую кислоту и ее соли (пектинаты), пектовую кислоту и ее соли (пектаты).
Пектиновые вещества играют большую роль в технологии переработки винограда. С их состоянием связано, прежде всего, отделение сусла, которое затруднено при наличии большого количества высокомолекулярных комплексов, связанных пектином. Скорость осветления и фильтрации сусла, соков и вин в значительной степени зависит от состояния пектиновых веществ. Ферментативная обработка мезги, сусла или вина положительно сказывается на прозрачности и устойчивости вин к обратимым коллоидным помутнениям. В то же время, полное удаление пектиновых веществ делает вкус соков и вин водянистым, жидким, увеличивает количество метанола.
Для соков с мякотью, виноградной пасты, джема, варенья из винограда, наоборот, необходимо максимально сохранить пектиновые вещества от разрушения. Для этого виноград бланшируют при температуре 96…98°С, инактивируя гидролитические ферменты. Для получения достаточно плотного желе в кондитерских изделиях требуется около 58 % сахаров и 1 % пектина с рН в пределах 2,6…3,1.
Содержание пектиновых веществ в винограде зависит от сорта, степени зрелости и обычно колеблется в пределах 0,5 … 2,0 г/дм3. В мускатных и столовых сортах винограда пектина больше — до 4…5 г/дм3. Именно эти сорта винограда и следует перерабатывать на пектиносодержащие кондитерские изделия. Однако нужно учесть, что виноградный пектин обладает слабой желирующей способностью, и поэтому технология производства виноградного мармелада предусматривает в своей основе использование яблочного и цитрусового пектинов.
В вине после брожения, выдержки и обработки остается примерно 0,1…0,6 г/дм3 пектинов. Продукты их превращения могут оказывать влияние на аромат и вкус вин, ответственны за появление коллоидных, а иногда и кристаллических помутнений.
Камеди являются высокомолекулярными кальциевыми, магниевыми, калиевыми солями уроновых кислот, связанных с пентозами, гексозами, а декстраны — слизистые вещества, высокомолекулярные полимеры глюкозы с молекулярной массой более 1 млн. Они обладают свойствами защитных коллоидов и придают виноградному соку и вину своеобразную мягкость вкуса при концентрациях 0,5…3,0 г/дм3 .
Таким образом, в виноградной грозди содержится широкий набор углеводов. Они являются составной частью пищевых продуктов, получаемых из винограда, и определяют их разнообразие. Благодаря углеводам возникает спиртовое брожение, в значительной степени формируются вкус, цвет, аромат и стабильность соков и вин, обеспечиваются игристые качества шампанского, физические и физико-химические свойства консервированного и сушеного винограда.