Гетерогенное зародышеобразование




 

Появление в монокомпонентной системе различного рода пространственных макронеоднородностей с поверхностью раздела (посторонние частицы, специально вводимые «затравки», уже образовавшиеся кристаллические частицы и др.), введение или присутствие в системе посторонних поверхностей, таких как стенки реакционного сосуда, подложки, в том числе полимерные, приводит к значительному повышению вероятности гетерогенного образования зародышей новой фазы на этих поверхностях раздела. В реальных твердых кристаллических телах зародышеобразование может проходить не только гомогенно, но в силу их кристаллического несовершенства и гетерогенно, как в области макродефектов (трещин, сколов, вакуолей и т.п.), так и микродефектов, в частности вблизи ступеней роста, дислокаций, границ зерен.

Размер критических зародышей новой металлсодержащей фазы при гомогенной конденсации значительно меньше 10 нм .Тогда любые поверхности, на которых происходит образование зародышей, имеющие радиус кривизны более см, по отношению к формирующемуся зародышу можно рассматривать как плоские.

Основные особенности изотропного образования зародыша на плоской поверхности удобно рассмотреть в термодинамическом приближении, аппроксимировав форму зародыша шаровым сегментом с радиусом кривизны R , поверхность которого образует с поверхностью подложки (матрицы) угол смачивания - равновесный угол контакта, или краевой угол, который определяет объем шарового сегмента (соотношение между высотой и диаметром основания ). В рамках этой модели, в отличие от образования двухфазной системы из однофазной в гомогенной модели, мы должны рассматривать образование из двухфазной системы трехфазной с тремя поверхностями раздела: матрица (м) - среда (с) с поверхностной энергией , зародыш (з) - среда с поверхностной энергией и матрица - зародыш с поверхностной энергией . Заметим, что тождественна в гомогенном приближении. Предполагается, что линейная граница смачивания неизменна, т.е. выполняется условие равномерного смачивания:


(18)

 

Уровень значения cos служит мерой смачивания: чем больше отношение , тем лучше смачивание.

 

Величина (19)

 

есть изменение энергии Гиббса поверхности раздела м-с при появлении на поверхности матрицы зародыша и соответственно границ раздела з-с и з-м.

Полное изменение энергии Гиббса системы при образовании зародыша на поверхности представляет собой сумму трех членов. Первый - - это, как и в случае гомогенного зародышеобразования, выигрыш в объемной энергии; второй член учитывает изменение энергии при замене границы м-с на з-м, а третий - - отражает изменение энергии при возникновении поверхности раздела сферической границы зародыша со средой:

 

(20.)

 

С учетом условия равновесного смачивания (14), (15) существенно упрощается:

 

(20.а)

где


Сопоставление уравнения (20.а) с выражением (9.) позволяет говорить о том, что для модели гетерогенно конденсирующейся капли полное изменение энергии Гиббса системы равно полному изменению энергии системы при гомогенной конденсации, умноженной на функцию угла смачивания

 

: . (21.)

 

Полное изменение энергии Гиббса системы достигает своего максимального значения при образовании критического зародыша:

 

= (22.)

 

При . (23.)

Сравнение (23.) и (9.) показывает, что при данном A/j (данном пересыщении) кривизна поверхности зародыша, образовавшегося как гомогенно в объеме материнской фазы, так и гетерогенно на поверхности матрицы, одинакова.

Функция угла смачивания изменяется от -поверхность абсолютно смачиваемая, до -поверхность абсолютно несмачиваемая. Следовательно, энергетический барьер гетерогенного образования критического зародыша на поверхности меньше соответствующего барьера гомогенного зарождения в объеме:

 

 


Если << , т.е. , то вероятность образования зародыша критического размера на поверхности становится столь большой, что пересыщение (переохлаждение) становится значительно ниже величины, необходимой для гомогенного объемного зародышеобразования. Весьма существенно, что в случае абсолютно смачиваемой поверхности невозможно получить пар в присутствии твердой фазы, а следовательно, зародышеобразование будет протекать исключительно на поверхности твердой фазы. Таким образом, зарождение новой фазы на пространственных неоднородностях, в частности поверхности, намного выгоднее гомогенного зародышеобразования в объеме. Действительно, даже при умеренном смачивании высота потенциального барьера для образования гетерогенного критического зародыша почти в пять раз ниже, чем для зарождения в объеме.

 

 


Заключение

 

Интерес к наноразмерным частицам будет сохраняться еще длительное время и это вызвано тем, что они занимают промежуточное положение между атомно-молекулярным и конденсированным состояниями вещества. Из этого факта вытекают необычные их свойства. Именно эти свойства делают их полезными в разных областях жизни, в науке, производстве, в медицине, для увеличения познаний о них мы должные «глубже» изучить их. Фундаментальными задачами остаются установление их электронной структуры, характера взаимодействия со средой, изучение состояния поверхности и её влияния на устойчивость наночастицы, способности оказывать каталитическое действие на протекание разнообразных химических реакций.

 

 


Список литературы

 

1. Помогайло А.Д., Розенберг А.С., Уфлянд И.Е. Наночастицы металлов в полимерах

. Фольнер М. «Кинетика образования новой фазы» М.: Мир, 1986.



Поделиться:




Поиск по сайту

©2015-2024 poisk-ru.ru
Все права принадлежать их авторам. Данный сайт не претендует на авторства, а предоставляет бесплатное использование.
Дата создания страницы: 2020-03-31 Нарушение авторских прав и Нарушение персональных данных


Поиск по сайту: