ХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ ТВЕРДЫХ ТЕЛ
Программа учебного курса
Новосибирск
Нартова А.В. Химия поверхности твердых тел. Программа учебного курса.
Учебный курс «Химия поверхности твердых тел» предназначен для студентов 4-ого курса ФЕН НГУ, специализация «химия твердого тела», а также студентов и аспирантов, проявляющих интерес к данной области знаний и занимающихся по индивидуальным программам. Программа курса включает разделы, посвященные общими положениями науки о поверхности твердых тел и наноразмерных объектах и последним достижениям в данных областях, в том числе, полученным в Новосибирском государственном университете и Институтах Сибирского отделения РАН.
Издание подготовлено в рамках выполнения инновационно-образовательной программы «Инновационные образовательные программы и технологии, реализуемые на принципах партнерства классического университета, науки, бизнеса и государства» национального проекта «Образование».
Составители:
Нартова А.В.
Программа дисциплины «Химия поверхности твердых тел» составлена в соответствии с требованиями к обязательному минимуму содержания и уровню подготовки дипломированного специалиста (бакалавра, магистра) по циклу «специальных дисциплин» Федеральных государственных образовательных стандартов высшего профессионального образования по специальности/направлению «Химия», специализация «химия твердого тела», а также задачами, стоящими перед Новосибирским государственным университетом по реализации инновационной образовательной программы.
Автор Нартова Анна Владимировна, кандидат химических наук _____________
(ФИО, ученая степень, ученое звание)
Факультет _____ Естественных наук _______________________
Кафедра _______ Химии твердого тела _____________________
Цели и задачи дисциплины (курса)
Дисциплина (курс) ____ Химия поверхности твердых тел _____ имеет своей целью:
формирование у слушателей целостного представления об объектах и методах исследования в области науки о поверхности и наноразмерных объектах. Знакомство слушателей с основами термодинамики и кристаллографии поверхности твердых тел и наноразмерных объектов, а также с процессами, протекающими на поверхности, как-то: адсорбция, гетерогенные реакции, катализ и т.д. Знакомство с современными методами исследования поверхности, такими как: сканирующая зондовая микроскопия, электронная микроскопия, in situ электронная спектроскопия и т.д., а также последними мировыми достижениями в области науки о поверхности и нанотехнологии.
Для достижения поставленной цели выделяются задачи курса:
Доступно донести до слушателя основные теоретические положения рассматриваемых вопросов. Продемонстрировать практическую значимость получаемых знаний на примерах – современных достижениях в области науки о поверхности и нанотехнологии. Познакомить с работами подразделений и лабораторий Новосибирского государственного университета и Институтов СО РАН, работающих в области науки о поверхности и нанотехнологий.
Требования к уровню освоения содержания дисциплины
В результате освоения дисциплины студент должен:
Иметь представление об объектах и методах исследования в химии поверхности твердого тела, а также о современном положении дел в данной области знаний.
Знать основные теоретические положения из области термодинамики и кристаллографии поверхности твердых тел и наноразмерных объектов, а также адсорбции, кинетики гетерогенных реакций и основ гетерогенного катализа.
Уметь свободно оперировать базовыми понятиями предложенной области знаний, как-то: уметь расшифровывать принятые в литературе обозначения поверхностных структур, извлекать полезную информацию из данных физических методов исследования поверхности и т.д.
Объем дисциплины и виды учебной работы
| Вид учебной работы | Всего часов | Семестры | |
| 1 | 2 | ||
| Общая трудоемкость дисциплины | |||
| Аудиторные занятия, в том числе: | |||
| Лекции | |||
| Семинары | |||
| Лабораторные работы | |||
| Самостоятельная работа, в том числе: | 9.6 | 9.6 | |
| Курсовой проект | |||
| Реферат | |||
| Расчетные работы | |||
| Другие виды самостоятельной работы: - самостоятельная работа с литературой. | 9.6 | 9.6 | |
| Вид промежуточного контроля (коллоквиум) | 4.4 | 4.4 |
Содержание дисциплины
Новизна курса (научная, содержательная; сравнительный анализ с подобными курсами в России и за рубежом).
Существенным отличием данного курса от существовавшего ранее является введение достаточно большого объема материала из ультрасовременной области «нанотехнологий», посвященного наноразмерным объектам. Программа курса включает наряду с разделами, относящимися к общим положениям науки о поверхности твердых тел и наноразмерных объектах, сведения о последних мировых достижениях в данной области. Кроме того, в рамках курса предполагается знакомство с работой подразделений и лабораторий Университета и Институтов СО РАН, проводящих исследования в области науки о поверхности и нанотехнологии. Все это обеспечивает научную новизну предложенного курса, а также делает его уникальным по отношению к другим подобным учебным курсам.
4.2. Тематический план курса (распределение часов по видам учебной работы).
| № п/п | Наименование тем и разделов | ВСЕГО (часов) | Аудиторные занятия (часов), в том числе | Самосто-ятельная работа (часов) | ||
| Лекции | Семинары | Лаб. работы | ||||
| 1. | Введение. Общие понятия «науки о поверхности» | 2.6 | 0.6 | |||
| 2. | Методы приготовления: чистых поверхностей монокристаллов; нанокластеров; адсорбентов | 2.6 | 0.6 | |||
| 3. | Методы исследования поверхности твердых тел | 5.2 | 1.2 | |||
| 4. | Методы исследования адсорбционных процессов | 2.6 | 0.6 | |||
| 5. | Кристаллография поверхности твердых тел | 2.6 | 0.6 | |||
| 6. | Основы термодинамики поверхности и дисперсных систем. | 5.2 | 1.2 | |||
| 7. | Поверхностная диффузия | 2.6 | 0.6 | |||
| 8. | Элементы теории роста кристаллов | 1.3 | 0.3 | |||
| 9. | Адсорбция | 5.2 | 1.2 | |||
| 10. | Кинетика реакций на поверхности твердых тел | 5.2 | 1.2 | |||
| 11. | Закономерности процесса окисления металлов | 1.3 | 0.3 | |||
| 12. | Закономерности процессов испарения твердых тел | 1.3 | 0.3 | |||
| 13. | Закономерности процессов растворения твердых тел | 1.3 | 0.3 | |||
| 14. | Основы гетерогенного катализа | 2.6 | 0.6 | |||
| ИТОГО: | 41.6 | 9.6 |
Содержание разделов и тем курса.
1. Введение. Общие понятия «науки о поверхности»:
Введено понятие «поверхности» как границы раздела двух фаз. Дано краткое описание основных исторических этапов развития науки о поверхности как самостоятельной области знаний. Рассмотрены различные варианты классификации твердых тел с точки зрения их поверхности. Введена базовая классификация пористых тел – адсорбентов. Осуществлено первое знакомство с миром нанообъектов.
2. Методы приготовления: чистых поверхностей монокристаллов; нанокластеров; адсорбентов.
Описана общая методика очистки поверхности монокристаллов и ее подготовки для изучения процессов, протекающих на поверхности, таких как: реконструкция поверхностных структур, адсорбция, гетерогенная реакция и т.д. Приведена классификация и описание практически значимых или перспективных способов приготовления наноразмерных объектов (нанокластеров) различной природы. Рассмотрены принципиальные способы приготовления пористых углеродных материалов на примере «Сибунита» и КВУ (каталитический волокнистый углерод), а также оксидных адсорбентов методом осаждения на примере силикагеля. При этом особое внимание уделяется процессам, влияющим на формирование текстуры пористого тела, поскольку именно текстура, наравне с химической природой материала, определяет особенности адсорбционного поведения адсорбента.
3. Методы исследования поверхности твердых тел.
Рассмотрены физические принципы, характер получаемой информации и особенности ее интерпретации для наиболее практически значимых и распространенных методов исследования поверхности твердых тел, таких как: рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС), Оже-электронная спектроскопия (ОжеЭС), Масс-спектрометрия вторичных ионов (МСВИ), сканирующая туннельная спектроскопия (СТС), дифракция медленных электронов (ДМЭ), инфракрасная спектроскопия (ИКС), сканирующая туннельная микроскопия (СТМ), атомно-силовая микроскопия (АСМ), электронная микроскопия (ЭМ), порометрия и т.д. Возможности применения вышеперечисленных методов продемонстрированы на примере новейших работ, выполненных как в ведущих международных исследовательских центрах, так и в Институтах СО РАН.
4. Методы исследования адсорбционных процессов.
Приведена общая схема проведения адсорбционных экспериментов на монокристаллах с использованием самых современных методов исследования. Рассмотрены основные принципы, лежащие в основе методов изучения адсорбции на пористых адсорбентах: волюмометрический, гравиметрический, проточный. Проведено сравнение представленных методов. Перечислены основные способы определения теплоты адсорбции на пористых телах.
5. Кристаллография поверхности твердых тел.
Введены основные понятия кристаллографии поверхности, как-то: плоская примитивная ячейка, плоская примитивная ячейка Вигнера - Зейтца, двумерные решетки Браве, модель жестких плотноупакованных шаров и т.д. Рассмотрены особенности кристаллического строения поверхностей металлов в случае идеальных плотноупакованных граней, высокоиндексных, ступенчатых граней, а также реальных металлов. Введено понятие реконструкции поверхности, рассмотрены основные причины перестроения поверхностных атомов, а также наиболее значимые примеры реконструкций. Систематизированы принципиальные особенности кристаллического строения поверхности ковалентных и ионных кристаллов.
Введены основные понятия, используемые для описания наноразмерных кластеров, рассмотрены особенности электронного и кристаллического строения подобных объектов. Проведено сравнение практически значимых свойств массивных фаз и нанокластеров того же материала.
6. Основы термодинамики поверхности и дисперсных систем.
Глава посвящена основам термодинамики поверхности и наноразмерных объектов. Введены основные понятия и рассмотрены принципиальные подходы к термодинамическому описанию подобных систем: метод слоя конечной толщины и метод поверхностных избытков Гиббса. Введены понятия поверхностного натяжения, работы когезии и адгезии, особое внимание уделено их физическому смыслу. Приведено обобщенное правило фаз Гиббса.
Для дисперсных систем выведены основные уравнения, представляющие практический интерес: уравнение Вульфа, уравнение Лапласа, уравнение зависимости химического потенциала от кривизны поверхности, уравнение Кельвина и т.д.
7. Поверхностная диффузия.
Введены основные диффузионные понятия: массоперенос, внутренняя диффузия, самодиффузия и гетеродиффузия, взаимная диффузия, вынужденная диффузия, восходящая диффузия, диффузия с «барьерами», поверхностная туннельная диффузия, направленная и бесцельная диффузия, химическая поверхностная диффузия и т.д. Рассмотрены основные диффузионные механизмы и уравнения диффузии, диффузия невзаимодействующих атомов за счет градиента концентраций и поверхностная диффузия атомных нанокластеров и островков, а также механизмы изменения дисперсности нанесенных систем.
8. Элементы теории роста кристаллов.
Рассмотрены процессы формирования зародышей новой фазы. Изложены основные положения классической теории роста кристаллов Косселя - Странского: рассмотрены механизмы образования зародышей на поверхности и послойного роста кристалла. С термодинамической точки зрения рассмотрены особенности формирования полислойных пленок и островков в гетерогенных системах.
9. Адсорбция.
Рассмотрены основные типы взаимодействий в ходе адсорбции в системе адсорбтив – адсорбат – адсорбент. Проведено комплексное сравнение физадсорбции и хемосорбции. Введено понятие «термическое уравнение сорбции», приведены основные типы изотерм, изобар и изостер. Рассмотрены основные уравнения изотерм адсорбции: изотерма Генри; изотерма Ленгмюра; изотерма Фаулера - Гугенгейма; изотерма Френкеля - Хелси - Хилла (ФХХ); уравнение Брунауэра - Эмметта - Теллера (метод БЭТ). Проведено сравнение различных типов изотерм, а также приведены примеры их практического использования. Изложены основы капиллярной конденсации. Проведено сравнение обратимой капиллярной конденсации и необратимой капиллярной конденсации.
10. Кинетика реакций на поверхности твердых тел.
Введены основные понятия и термины. Рассмотрены реакции типа «твердое тело – газ» и топохимические реакции, а также кинетика адсорбции и десорбции.
Обсуждается природа лимитирующей стадии гетерогенной химической реакции. Основное внимание уделено особенностям применения закона «действующих поверхностей» в кинетике гетерогенных реакций. Детально рассмотрено кинетическое описание механизмов Ленгмюра - Хиншельвуда (адсорбционный механизм) и Или - Ридила (ударный механизм), используемых для описания гетерогенных каталитических реакций. Проведено знакомство с методом Тёмкина, используемым для описания кинетики сложных реакций.
Для топохимических реакций представлены основные модели и приближения, традиционно используемые для описания формальной кинетики данных процессов. Рассмотрены понятия «степень превращения» исходного вещества и «зародышеобразование». Выведены кинетические уравнения для топохимических реакций на основе экспоненциального и степенного законов зародышеобразования. В качестве частного случая рассмотрено кинетическое описание топохимической реакции, протекающей на нанокластерах вещества.
11. Закономерности процесса окисления металлов.
Детально рассмотрены особенности окисления металлов в режиме травления и оксидирования (нитридизации, сульфидирования и т.д.). Особое внимание уделено кинетическому описанию процессов, а также критическим условиям перехода окисления из режима травления в режим оксидирования. Изложен диффузионные процессы при оксидировании металлов и приведена зависимость константы параболического окисления от давления окислителя.
12. Закономерности процессов испарения твердых тел.
Проведено сравнение различных режимов испарения твердых тел: в условиях равновесия; испарение в вакуум; в условиях квазиравновесия в ячейке Кнудсена. Введено уравнения Герца - Кнудсена - Ленгмюра, а также понятия «нормального» и «замедленного» испарения. Рассмотрены основные подходы к описанию кинетики испарения, а также особенности изменения морфологии твердых тел в ходе испарения.
13. Закономерности процессов растворения твердых тел.
Рассмотрены особенности растворения твердых тел в зависимости от их природы: молекулярные кристаллы, ионные кристаллы, металлы и полупроводники. Для полупроводников введено понятие области пространственного заряда. Особенности поверхности полупроводниковых материалов рассмотрены с точки зрения зонной теории.
14. Основы гетерогенного катализа.
Даны общие представления о явлении «катализ» и природе каталитической активности, а также об особенностях гетерогенного катализа. Рассмотрены основные классы гетерогенных катализаторов: массивные и нанесенные системы. Введены основные понятия, как-то: активный компонент катализатора, поверхностный активный центр, удельная каталитическая активность, структурно чувствительные и нечувствительные реакции, принцип геометрического соответствия реагента и катализатора и т.д. Проведено знакомство с правилом постоянства удельной каталитической активности Г.К. Борескова и случаями, не подчиняющимися этому правилу. Приведены современные подходы к рассмотрению природы каталитического действия, как-то: коллективный и локальный. Возможности данных подходов продемонстрированы на примере работ ведущих исследовательских групп мира и России, работающих в области гетерогенного катализа.