В трёхгорлую колбу ёмкостью 200 мл, снабжённую термометром, механической мешалкой и обратным холодильником, помещали 20 мл уксусного ангидрида и 0.8 мл концентрированной фосфорной кислоты и перемешивали 10 минут. Затем добавляли 3 г (0.016 моль) ферроцена, нагревали на песчаной бане до 110-113°С в течение 40 минут.
После охлаждения до комнатной температуры в реакционную смесь добавляли насыщенный раствор соды до полной её нейтрализации. После прекращения выделения углекислого газа, выпавший из раствора осадок фильтровали на воронке Бюхнера, тщательно промывали водой до нейтральной реакции промывных вод и высушивали на воздухе. Затем осадок растирали в ступке с 9 см3 окиси алюминия до порошкообразного состояния и помещали на слой чистой окиси алюминия в хроматографическую колонку (23х1.8 см). Петролейным эфиром вымывали непрореагировавший ферроцен, смесью петролейного и диэтилового эфиров (1:1) – ацетилферроцен. Далее смесь эфиров отгоняли вакуумным насосом (колба при этом находилась в горячей воде). Выкристаллизовавшееся вещество досушивали на воздухе.
Для определения химического состава полученного вещества были использованы метод тонкослойной хроматографии со свидетелем на окиси алюминия (II степени по Брокману), метод термо-визуального определения температуры плавления и метод протонного магнитного резонанса (в четырёххлористом углероде).
В ходе синтеза был получен ацетилферроцен массой 2.29 г (0.01 моль) с температурой плавления 86°С и выходом 62.50%.
ПМР-спектр 1H: 2.53 (C, 3H, COCH3); 4.12 (C, 5H, H1’); 4.34 (C, 2H, H3); 4.65 (C, 2H, H2).
Разделение ферроцена и ацетилферроцена
К 100 мл эфирного раствора смеси 0.37 г (2 ммоля) ферроцена и 0.46 (2 ммоля) ацетилферроцена добавляли 50 мл 5% раствор хлорида железа (III). Смесь перемешивали магнитной мешалкой при 20° С в течении 20 минут. Водный слой отделяли от эфирного. Затем эфирный раствор промывали водой три раза и сушили над безводным сульфатом натрия. Растворитель отгоняли, и вещество оставляли сушиться на воздухе.
Водный, зелёного цвета, раствор соли ферроцения обрабатывали водным 5% раствором тиосульфата натрия. Выпавший из раствора ферроцен экстрагировали эфиром. Эфирный раствор два раза промывали водой, сушили над безводным сульфатом натрия и отгоняли растворитель.
Для определения химического состава полученных веществ были использованы метод тонкослойной хроматографии со свидетелем на окиси алюминия (II степени по Брокману), и метод термо-визуального определения температуры плавления (для ферроцена проводится в запаянном капилляре).
Из смеси было выделено 0.44 г (1.92 ммоля) ацетилферроцена с температурой плавления 86°С (выход 96.07%) и 0.34 г (1.82 ммоль) ферроцена с температурой плавления 173°С (выход 91.40%).
Обсуждение результатов
Синтез ацетилферроцена
Синтез ацетилферроцена был проведён по следующей схеме:
При рассмотрении литературы, связанной с синтезом ацетилферроцена было найдено множество методик его получения (см. Литературный обзор).
Хлорид алюминия (III) применяется наиболее часто в качестве катализатора при ацилировании ферроцена. Однако он катализирует также и ряд других превращений ферроценового ядра. Так, при действии на ферроцен хлорангидридов карбоновых кислот, имеющих электроноакцепторные заместители, происходит окисление ферроцена, а ацилферроцен образуется с небольшим выходом или не получается вовсе. Кроме того, хлористый алюминий катализирует реакции с разрывом связи железо-кольцо (замена циклопентадиенального кольца на ареновое, частичная деструкция ферроценового ядра). Поэтому, мы применяли наиболее доступный в условиях лаборатории мягкий катализатор – концентрированную фосфорную кислоту.
В ходе синтеза очень важно было поддерживать температуру реакционной смеси в интервале от 110 до 113°С, т.к. при более низкой температуре возвращается много непрореагировавшего ферроцена, а при повышении температуры образуются смолообразные продукты.
Для полной нейтрализации фосфорной и непрореагировавшей уксусной кислот реакционную смесь оставляли на ночь с насыщенным раствором соды.
При разделении выпавшего осадка на хроматографической колонке часть оставшегося после реакции ферроцена окислилась на окиси алюминия, о чём свидетельствовал зеленоватый цвет использованной окиси. В ходе вымывания моноацетилферроцена был обнаружен диацетилферроцен по появившемуся на окиси алюминия фронту розового цвета. Однако нужный нам ацетилферроцен им загрязнен не оказался по данным полученной позже тонкослойной хроматограммы. Предположительно, для вымывания диацетилферроцена понадобился бы петролейный эфир.