ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МОНОСАХАРИДОВ
Многообразие химических свойств моносахаридов объясняется их дифункциональностью. Они проявляют свойства многоатомных спиртов, оксосоединений и полуацеталей. В зависимости от условий и реагента они могут вступать в реакции как в открытой, так и в циклической (полуацетальной) форме. Так, по альдегидной группе для них характерны реакции окисления и восстацовления, замещения карбонильного кислорода, поликонденсации (осмоления) и др., по спиртовым - образование простых и сложных эфиров и другие взаимодействия, хорошо известные из курса органической химии. В биохимии же особое значение придают окислительно-восстановительным реакциям моносахаридов и реакциям образования их фосфорных эфиров. (Яковлева Н.Н., 1973)
Действие кислот и оснований на моносахариды
Моносахариды устойчивы в горячих разбавленных растворах неорганических кислот, что позволяет количественно выделять их в неизмененном виде при гидролизе полисахаридов. Под действием концентрированных кислот моносахариды дегидратируются и дают циклические альдегиды -- фурфурала. При этом из гексоз образуется гидроксиметилфурфурол, а из пентоз -- фурфурол. Образующиеся фурфурали могут вступать с фенолами или их производными в реакцию конденсации, давая окрашенные продукты. Это свойство положено в основу некоторых цветных реакций на сахара. Кетозы образуют гидроксиметилфурфурол с большей скоростью, чем альдогексозы, на этом основано определение кетогексоз по Селиванову. (Робертс Дж.,1978)
Разбавленные водные растворы оснований при комнатной температуре вызывают перегруппировку относительно аномерного атома углерода и соседнего с ним, не затрагивая замещающих групп при других углеродных атомах, т. е. происходит эпимеризация. Переход осуществляется через енольную форму, одинаковую для всех трех Сахаров. При проведении этой реакции обычно используют растворы Ва(ОН)2 или Са(ОН)2. При нагревании с разбавленными щелочами или при высоких их концентрациях свободные моносахариды подвергаются внутримолекулярным перегруппировкам, фрагментации и конденсации. При конденсации Сахаров образуются окрашенные продукты (от желтых до темно-коричневых), причем интенсивность окраски зависит от концентрации углевода. (Мусил Я. и др., 1984)
Окисление моносахаридов
При окислении альдоз в кислой среде образуется три класса сахарных кислот: альдоновые, альдаровые и альдуроновые.
В присутствии слабых окислителей (гипоиодит натрия, бромная вода) или под действием специфических ферментов у альдоз окисляется альдегидная группа и образуются альдоновые кислоты (например, из глюкозы -- глюконовая).
Глюконовая кислота в виде кальциевых солей применяется в медицине. Ее фосфорилированная форма играет важную роль в качестве промежуточного продукта углеводного обмена. (Кочетков Н.К., 1967)
При более сильном окислении (действие азотной кислоты) окисляются как альдегидная группа, так и первичная спиртовая группа у последнего углеродного атома и образуются дикарбоновые, или альдаровые кислоты. Продукт такого окисления D-глюкозы называется D-глюкаровой или сахарной кислотой, а D-галактозы -- D-галактаровой или слизевой.
Большого биологического значения кислоты этого класса не имеют.
В отличие от них очень важен третий класс кислот -- альдуроновые кислоты. Они образуются при окислении только спиртовой группы у С-6. Уроновые кислоты являются компонентами многих полисахаридов. (Хаф Л., 1986)
При окислении альдоз в щелочной среде сначала образуются альдоновые кислоты, а затем происходит расщепление углеродного скелета. При этом появляется ряд продуктов, обладающих сильной восстанавливающей способностью, в результате чего моносахариды легко восстанавливают такие слабые окислители, как оксид серебра (I) и гидроксид меди (II), до металлического серебра и оксида меди (I). Реакции простых Сахаров с Ag2О, Cu(OH)2 и фелинговой жидкостью [щелочной раствор оксида меди (II) и виннокислого калия и натрия] широко применяют для открытия моносахаридов и количественного их определения. Кетозы и в кислой, и в щелочной среде окисляются с разрывом углеродной цепи.
ОВР с оксидом серебра (I) и гидроксидом меди (II) используют как качественные реакции на альдозы и кетозы:
Кетозы дают те же самые реакции, так как в щелочной среде происходит их изомеризация в альдозы.
Восстановление моносахаридов
Карбонильная группа моносахарида может быть восстановлена газообразным водородом или амальгамой натрия в воде с образованием соответствующих многоатомных спиртов (иногда называются сахароспиртами). Из D-глюкозы образуется спирт сорбит, а D-манноза дает маннит.
При восстановлении амальгамом натрия, алюмогидридом лития или боргидридом натрия приводит к образованию шестиатомных спиртов:
При восстановлении альдогексозиодоводородом при нагревании образуется 2-иодгексан.
Образование оксимов
Моносахариды легко реагируют с гидроксиламином NH2OH, дальшейшая дегидратация приводит к нитрилам, которые при отщепление циановодорода образуют альдозы с меньшим числом атомов углерода. Так можно установить строение моносахарида и его принадлежность к D или L ряду.
Оксинитрильный синтез
Присоединение циановодородной кислоты к карбонильному углероду моносахарида дает два диастереомера, различающиеся конфигурацией первого хирального центра. Последующим гидролизом оксинитрилав кислоту, образованием лактона и его восстановлением можно получить гептозы. Этим методом можно наращивать углеродную цепь моносахарида.
Эпимеризация моноз
Происходит под действием щелочей и связана с образованием общего енола. В результате образуется равновесная смесь глюкозы, маннозы и фруктозы.
