Теоретические основы процесса

Изомеризация парафинов

Теоретические основы, химизм,механизм, катализаторы процесса

Изомеризация н-пентана.Технологические основы процесса

Как известно из курса органической химии, под изомеризацией понимают перестройку органической молекулы без изменения ее молекулярной массы. Реакции изомеризации чрезвычайно широко распространены в органической химии и органическом синтезе. Особенно большую роль изомеризация играет в хими­ческой технологии топлива, синтетических каучуков, поверхно­стно-активных и душистых веществ и т. д.

Реакции изомеризации включают в себя миграцию двойных и тройных связей,сужение и расширение циклов, перемещение функциональных групп, изомеризацию углеродного скелета и т. д. Направление и глубина протекающей реакции зависят от характера исходного соединения,условий проведения про­цесса, наличия катализаторов, продолжительности и температуры реакции, давления, применяемых растворителей и других факторов.

Олефины вступают в реакции изомеризации гораздо легче, чем парафины или ароматические углеводороды.

Реакции изомеризации парафинов являются дополнительным источником получения изобутана и изопентана. Эти реакции играют также важную роль в некоторых процессах нефтепере­работки(каталитический крекинг и риформинг),когда н-парафины изомеризуются в разветвленные углеводороды, имеющие значительно более высокое октановое число. Также изомеризаты используются для производства синтетических каучуков и в качестве растворителей в процессе полимеризации.

Теоретические основы процесса

Реакции изомеризации являются обратимыми и равновесными. Термодинамические расчеты показывают, что они могут про­текать и при невысоких температурах(даже ниже комнатной) в присутствии катализаторов. И хотя эти реакции являются экзотермическими, их теплота составляет всего 6—8 кДж/моль. Кинетика и механизм реакции изомеризации в существенной мере зависят от применяемых катализаторов, которые можно разделить на две основные группы:

1) кислотные — AlCl₃, АlВг₃и некоторые хлориды других металлов с промоторами,в качестве которых используют олефины или алкилгалогениды;H₂SO₄,H3PO3 и другие минеральные кислоты; кислые оксиды(А1₂О₃, МоО₃) и сульфиды(MoS₂,CoS);

2) бифункциональные, состоящие из гидрирующе-дегидрирующего и кислотного компо­нентов (например, Pt/Al₂O₃);со­стоящие из металлов платиновой группы на носителе кислот­ного типа(оксид алюминия, алюмосиликат, цеолит).

Эти реакции являются обратимыми процессами, при которых устанавливается термодинамическое равновесие между пара­финами нормального и изостроения:

Об изменении содержания изопарафинов в равновесной смеси при изомеризации н-бутана и н-пентана в зависимости от темпе­ратуры можно судить по данным рис. 4.

Как видно из рисунка, в равновесной смеси, полученной при изомеризации н-бутана, содержание изобутана непрерывно падает с по­вышением температуры. В случае изомеризации пентанов то же самое наблюдается для неопентана, в то время как содержание

Рис. 4. Температурная зависимость равновес­ного содержания изобутана(1), изопентана (2) и неопентана (3) в реакционной массе при изомеризации бутанов и пентанов

изопентана проходит через максимум при 180—200 °С. Это показывает,что при низких температурах самым стабильным из углеводородов с открытой цепью является наиболее разветвленный изомер, а при высокой — н-парафин.

Реакция изомеризации протекает по ионному механизму че­рез промежуточное образование карбокатионов. Сначала вслед­ствие крекинга парафина или в результате его дегидрирования получаются олефины. Из них на гетерогенном контакте за счет его активных центров, играющих роль доноров протона, обра­зуются карбокатионы:

Для успешного протекания изомеризации в присутствии хлорида алюминия необходим сокатализатор —хлорид водорода, так как карбокатионы образуются только при совместном действии на олефин А1С1₃и НС1:

Карбокатионы способны отрывать атомы водорода (в виде гид­рид-ионов)от других молекул углеводорода и изомеризоваться с перемещением атомов водорода или алкильных групп внутри молекулы. В результате идет ионно-цепной процесс изомери­зации:

Изомеризация парафинов всегда сопровождается побочными реакциями расщепления (крекинг), полимеризации и алкилирования, вследствие чего в продуктах изомеризации присутствуют более низкокипящие и в небольшом количестве высшие углево­дороды.Очевидно, что при целевом направлении изомеризации эти побочные процессы нежелательны. Для их подавления нуж­но выбирать соответствующие температуры и время контакта.

Скорость изомеризации н-парафинов резко возрастает с увеличением их молекулярной массы. Так, относительная ско­рость изомеризации при 340 ^СС в присутствии сульфида воль­фрама составляет: для м-пентана—1,0; для н-гексана — 1,2; для н-октана — 4,2. Отсюда следует, что процесс изомеризации целесообразно проводить селективно,т. е для легких фракций бензина — при более жестком режиме, и наоборот.

В присутствии хлорида алюминия проводят изомеризацию при мягком температурном режиме, что является несомненным достоинством процесса.Температура промышленного процесса находится в пределах 90—120°С. Повышение температуры ускоряет изомеризацию, но одновременно способствует проте­канию побочных реакций крекинга. Для увеличения выхода целевого продукта процесс ведут с рециркуляцией непревращенного сырья.

1.2 Технологические основы производства изопентана

Каталитическое превращение парафиновых углеводородов нормального строения в изомеры относится к процессам избирательного катализа, характеризующимся протеканием реакции с перестройкой молекулы, но без изменения числа углеродных атомов в ней.

Нормальный парафиновый углеводород дегидрируется до олефина, который затем изомеризуется, после чего подвергается гидрированию с образованием изопарафинового углеводорода.

Для установки изомеризации н-пентана рекомендован алюмоплатиновый катализатор ИП-62 (платиновый на оксиде алюминия, промотированном фтором).

Несмотря на невысокую степень изомеризации за проход и необходимость рециркуляции не прореагировавшего продукта, процесс изомеризации имеет ряд преимуществ, определивших его развитие: простота технологической схемы и материального оформления процесса; стабильность катализатора,определяющая длительность реакционного цикла; простота восстановления активности катализатора путем окислительной регенерации.

Каталитическая изомеризация на катализаторе ИП-62 протекает при температуре 360-450°С(начало и конец цикла) и давлении 3,5 МПа в среде водорода, предназначенного для подавления побочных реакций крекинга и предотвращения образования продуктов уплотнения. В связи с этим газообразование в процессе сведено к минимуму, а степень превращения н-пентана в изопентан достигает 92% (с учетом потерь). Основным фактором, определяющим равновесное содержание изомеров в продуктах реакции,является температура. Повышение температуры реакции выше оптимальной приводит к сдвигу равновесия в сторону н-пентана и уменьшению содержания более разветвленных изомеров, обладающих наиболее высокими октановыми характеристиками. Подъем температуры осуществляется по мере необходимости с учетом обеспечения заданной октановой характеристики и отработки катализатора.

Изомеризация парафинов протекает при парциальном давлении паров углеводородов 0,5-1,0 Мпа и парциальном давлении водорода 2-3 МПа. Давление водорода создается путем циркуляции водородосодержащего газа. Для уменьшения отложения кокса на катализаторе предусматривается подпитка системы свежим водородом. Общее давление в реакторе изомеризации должно быть3,5-4,0 МПа. Такое давление обеспечивает оптимальные выход продукта, длительность межрегенерационного цикла, срок службы катализатора.

Катализаторы, используемые в реакторах с неподвижным слоем, должны обладать достаточной прочностью к истиранию, так как истирание приводит к образованию тонкоизмельченных частиц и увеличивает гидравлическое сопротивление слоя. Поскольку увеличение пористости приводит к уменьшению прочности частиц катализатора, приходится подбирать благоприятное соотношение между этими величинами.

Изменение размера зерна катализатора в пределах от 3,2 до1,5 мм не влияло на скорость реакции изомеризации н-пентана: при диаметре зерна 1,5 и 3,0 мм константа скорости реакции равнялась 0,19.Таким образом, можно утверждать, что в выбранных условиях реакция протекала в кинетической области.

Конверсия процесса – 0,55

Селективность процесса – 0,98

Соотношение водород: н-пентан =3:1

Катализатор оказывает большое влияние на реакцию гидро­крекинга. Характер реакции можно изменять соответствующим выбором катализатора. В качестве примера можно отметить, что при гидрировании парафиновых углеводородов нормального строе­ния в присутствии никеля на алюмосиликате протекает не только гидрокрекинг, но и изомеризация. Если водород заменить азотом, то изомеризация не протекает.

Изомеризация н-парафинов, протекающая при риформинге, приводит к образованию разветвленных углеводородов:

Следует отметить, что пентановые и гексановые фракции прямогонного бензина и без риформинга имеют сравнительно высо­кое октановое число. Изомеризация нормальных парафинов С7—С10 теоретически должна дать значительное повышение октановых чи­сел, но практически в существующих условиях каталитического риформинга эта реакция не протекает. Вместо нее указанные уг­леводороды вступают в реакции гидрирования и гидрокрекинга. Поэтому реакция изомеризации играет при процессах каталитиче­ского риформинга лишь подсобную роль. Например, ароматизация замещенных пятичленных нафтенов основывается, как указыва­лось выше, на способности катализатора изомеризовать эти нафтены в шестичленные, которые наиболее легко дегидрируются до ароматических углеводородов.

Дегидроциклизацию парафинов можно показать и на следую­щем примере

т. е. из одной молекулы н-гексана образуются одна молекула бен­зола и четыре молекулы водорода, и общий объем образовавшихся продуктов в 5 раз превышает объем непревращенного н-гексана. Дегидроциклизация парафинов с образованием ароматических углеводородов стала одной из важнейших реакций каталитического риформинга.

Каталитическая дегидроциклизация парафинов протекает с предпочтительным образованием гомологов бензола с макси­мальным числом метильных заместителей в ядре, которое допус­кается строением исходного углеводорода. При увеличении молекулярного веса парафиновых углеводородов реакция дегидроциклизации облег­чается.

Возможные пути перехода от парафиновых углеводородов к ароматическим можно выразить следующей схемой;

Каталитическая дегидроциклизация парафиновых углеводоро­дов осуществляется в присутствии эффективного катализатора. В настоящее время изучено большое количество катализаторов. Наибольшее применение имеют окиси хрома и молиб­дена на носителях в присутствии добавок (платина, палладий, це­рий и кобальт). Установлено, что дегидроциклизация на алюмохромовом катализаторе в значительной степени подвержена влия­нию давления: при низких давлениях степень превращения сырья повышается. В противоположность этому, на алюмомолибденовых катализаторах степени превращения при высоких и низких давле­ниях примерно одинаковы.

В присутствии платинового катализатора возможны два меха­низма дегидроциклизации: 1) непосредственное образование аро­матических углеводородов из парафинов и 2) образование шести-членных нафтенов с их последующей дегидрогенизацией. В присут­ствии окисных катализаторов парафиновые углеводороды могут превращаться в ароматические углеводороды и через олефины. В последнее время Б. А. Казанский с сотр. разработал и ре­комендовал алюмохромокалиевый катализатор для реакций де­гидрирования и дегидроциклизации различных углеводородов. Ис­пытания этого катализатора на лабораторных и пилотных уста­новках показали его высокие качества.

Процесс дегидроциклизации н-парафинов обладает рядом пре­имуществ и в сочетании с процессом риформинга может быть успешно использован в про­мышленности. Выход бензола в этом процессе в 2—3 раза превосходит его выход при ри­форминге.

Реакции ароматических углеводородов. При каталитическом риформинге некоторая часть ароматических углеводородов (со­держащихся в сырье и образующихся в процессе риформинга) разлагается. В жестких условиях процесса парафины нормального строения превращаются в ароматические углеводороды, но в ре­зультате дегидроциклизации средний молекулярный вес образую­щихся ароматических углеводородов оказывается меньше, чем у ароматических углеводородов, получаемых в мягких условиях. Уменьшение содержания ароматических углеводородов C9—С10 и выше при большой жесткости режима объясняется, вероятно, от­щеплением боковых цепей и даже разрывом бензольного ядра. Примерная схема процессов, происходящих при каталитическом риформинге, следующая (на примере н-гептана):

Подбирая условия процесса, можно регулировать протекание указанных выше реакций. Получаемый при каталитическом ри­форминге бензин является смесью ароматических углеводородов с изопарафиновыми и вследствие этого обладает высокими анти­детонационными свойствами. Он очень стабилен и почти не содер­жит серы.