СТРОЕНИЕ УГЛЕВОДОВ
Термин "углеводы", предложенный в XIX столетии, был основан на предположении, что все углеводы содержат 2 компонента - углерод и воду, и их элементарный состав можно выразить общей формулой Cm(H2O)n. Хотя из этого правила есть исключения и оно не абсолютно точно, тем не менее указанное определение позволяет наиболее просто характеризовать класс углеводов в целом. К тому же попытка, предпринятая Комиссией по химической номенклатуре, заменить термин "углеводы" на "глициды" не удалась. Новый термин не получил широкого признания. Термин "углеводы" укоренился и общепризнан.
Однако такое определение никак не отражает строение и основные свойства углеводов, которые вытекают из особенностей строения. Поэтому, исходя из особенностей строения углеводы относятся к поли-оксиальдегидам или поли-оксикетонам, в составе которых содержится несколько спиртовых групп.
Функции углеводов.
· Энергетическая –углеводы легко окисляются как в аэробных, так и в анаэробных условиях, поэтому они являются наиболее оптимальными соединениями, используемые в клетках, для процессов генерации энергии, в первую очередь глюкоза.
· Защитно-механическая (демпферная) – основное вещество трущихся поверхностей суставов, где производные углеводов, например гликозаминогликаны предохраняют эти поверхности от разрушения при нагрузках и деформациях. Кроме того, эти соединения защищают сосуды и слизистые оболочки. (гиалуроновая кислота и другие),
· Опорно-структурная – целлюлоза в растениях, хитин в насекомых, гликозаминогликаны в составе протеогликанов, например, хондроитинсульфат в соединительной ткани.
· Гидроосмотическая и ион-регулирующая – гетерополисахариды обладают высокой гидрофильностью, отрицательным зарядом и, таким образом, удерживают Н2О, ионы Са2+, Mg2+, Na+ в межклеточном веществе, обеспечивают тургор кожи, упругость тканей. Эти же соединения выполняют функцию молекулярных сит, например в почках, что определяет способность почек селективно выделять из организма конечные продукты метаболизма.
· Рецепторная – олигосахаридные фрагменты в составе гликопротеидов мембран способны выполнять «узнающую» функцию, путем специфического взаимодействия с различными сигнальными молекулами, например гормонами и др.
КЛАССИФИКАЦИЯ УГЛЕВОДОВ
В зависимости от рассматриваемого признака, особенностей строения, состава и др. углеводы классифицируют по следующим принципам:
1. По количеству атомов углерода, углеводы подразделяются на: триозы, тетрозы, пентозы, гексозы, гептозы и др.
2. В зависимости от места о способа образования циклической формы различают фуранозы и пиранозы.
3. В зависимости от конфигурации молекулы в составе углеводов различают D, -и L-стереоизомеры углеводы. В организме человека и высших животных в метаболизме принимают участие только D-стереоизомеры.
4. В зависимости от количества составляющих их мономеров, углеводы делятся на: моносахариды, олигосахариды и полисахариды.
Строение и свойства моносахаридов
Моносахариды - производные многоатомных спиртов, содержащие карбонильную группу. По строению они относятся к простым углеводам, так как теряют свойства углеводов после гидролиза В зависимости от положения в молекуле карбонильной группы > C=O моносахариды подразделяют на альдозы и кетозы.
Альдозы содержат карбонильную группу на конце молекулы в виде функциональной альдегидной группы -НС=О, тогда как у кетоз карбонильная группа, всегда располагается внутри молекулы в кетонной форме > С=О. Название моносахарида зависит от числа составляющих его углеродных атомов, например, альдотриозы, кетотриозы, альдогексозы, кетогексозы и т.д.
Для пентоз и выше характерна способность к формированию циклических форм молекул, путем замыкания кольца при участии первого и четвертого или пятого атомов углерода с образованием производных кислородсодержащих гетероциклических соединений фурана и пирана. При этом двойная связь возле карбонильного атома углерода разрывается и образуется спиртовая группа, которая называется гликозидным гидроксилом. В зависимости от конформации гликозидного гидроксила различают α или β изомеры углеводов. Строение основных представителей моносахаридов показано на рис. 1.
Рис. 1. Строение некоторых моносахаридов и их производных.
Глюкоза является альдогексозой. Она может существовать в линейной и циклической формах. Циклическая форма глюкозы, предпочтительная в термодинамическом отношении, обусловливает химические свойства глюкозы. Как и все гексозы, глюкоза имеет 4 асимметричных углеродных атома, обусловливающих наличие стереоизомеров. Возможно образование 16 стереоизомеров, наиболее важные из которых D- и L-глюкоза. Эти типы изомеров зеркально отображают друг друга (рис. 2).
 |
Рис. 2. D- и L-изомеры глюкозы.
Расположение Н- и ОН-групп относительно пятого углеродного атома определяет принадлежность глюкозы к D- или L-ряду. В организме млекопитающих моносахариды находятся в D-конфигурации, так как к этой форме глюкозы специфичны ферменты, катализирующие её превращения.
В растворе при образовании циклической формы моносахарида образуются ещё 2 изомера (α- и β-изомеры), называемые аномерами, обозначающие определённую конформацию Н- и ОН-групп относительно С, (рис. 3). У α-D-глюкозы ОН-группа располагается ниже плоскости кольца, а у β-D-глюкозы, наоборот, над плоскостью кольца.
Рис. 3. α - и β -аномеры D-глюкозы.
 |
Фруктоза является кетогексозой (кетогругша находится у второго углеродного атома). Фруктоза так же, как и глюкоза, существует в циклической форме, образуя α- и β-аномеры (рис. 4).
Рис. 4. α - и β -аномеры D-фруктозы.
Реакции моносахаридов
Присутствие гидроксильных, альдегидных и кетонных групп позволяет моносахаридам вступать в реакции, характерные для спиртов, альдегидов или кетонов. Эти реакции довольно многочисленны. В данном разделе будут описаны лишь некоторые из них, причём в основном имеющие наибольшее биологическое значение.
 |
В этом разделе основные реакции моносахаридов рассмотрены на примере D-глюкозы (рис. 5), хотя надо иметь в виду, что в метаболизме углеводов принимают участие и другие моносахариды, а также их производные.
Рис. 5. Реакции моносахаридов.
Мутаротация, или аномеризация - взаимопревращение аномерных форм моносахаридов в α- и β-формы определяется термодинамическими условиями, поэтому в состоянии равновесия в растворе они присутствуют одновременно в различных соотношениях. При достижении этого равновесия происходит мутаротация - размыкание и замыкание пиранового кольца и, соответственно, изменение расположения Н и ОН-групп при первом углероде моносахарида. Аномерная форма моносахаридов влияет на пространственную форму сложных углеводов, например крахмала, гликогена, гликозаминогликанов, протеогликанов и др., что в значительной степени определяет их функцию.
 |
Образование гликозидов. Гликозидная связь имеет важное биологическое значение, потому что именно с помощью этой связи осуществляется ковалентное связывание моносахаридов в составе олиго- и полисахаридов. При образовании гликозидной связи аномерная ОН-группа одного моносахарида взаимодействует с ОН-группой другого моносахарида или спирта. При этом происходят отщепление молекулы воды и образование О-гликозидной связи. Все линейные олигомеры (кроме дисахаридов) или полимеры содержат мономерные остатки, участвующие в образовании двух гликозидных связей, кроме концевых остатков, образующих только одну гликозидную связь. Некоторые гликозидные остатки могут образовывать три гликозидные связи, что характерно для разветвлённых олиго- и полисахаридов. Олиго- и полисахариды могут иметь концевой остаток моносахарида со свободной аномерной ОН-группой, не использованной при образовании гликозидной связи. В этом случае при размыкании цикла возможно образование свободной карбонильной группы, способной окисляться. Такие олиго- и полисахариды обладают восстанавливающими свойствами и поэтому называются восстанавливающими, или редуцирующими (рис. 6).
Рис. 6. Строение полисахарида. A. Образование α-1,4- и α-1,6-гликозидных связей. Б. Строение линейного полисахарида: 1 - α-1,4-гликозидные связи между мономерами; 2 - невосстанавливающий конец (невозможно образование свободной карбонильной группы у аномерного углерода); 3 - восстанавливающий конец (возможно размыкание цикла с образованием свободной карбонильной группы у аномерного углерода).
Аномерная ОН-группа моносахарида может взаимодействовать с NН2-группой других соединений, что приводит к образованию N-гликозидной связи. Подобная связь присутствует в нуклеотидах и гликопротеинах (рис. 7).
 |
Гликозиды широко распространены в природе, особенно в растениях. Большинство этих соединений обладают мощным физиологическим действием, оказывая влияние на различные органы и системы, например сердечные гликозиды влияют на миокард. Многие из них влияют на функцию ЦНС, некоторые обладают токсическими свойствами например циангликозиды. Тиогликозиды, содержащиеся в семенах горчицы, корнях хрена оказывают раздражающее действие на слизистые дыхательных путей, желудка и др.
Рис. 7. Образование О- и N-гликозидных связей в гликопротеинах и нуклеопротеинах. 1 - N-гликозидная связь между амидной группой аспарагина, и ОН-группой моносахарида; 2 - О-гликозидная связь между ОН-группой серина и ОН-группой моносахарида
Этерификация. Это реакция образования эфирной связи между ОН-группами моносахаридов и различными кислотами. В метаболизме углеводов важную роль играют фосфоэфиры - эфиры моносахаридов и фосфорной кислоты. В метаболизме глюкозы особое место занимает Glc-6-фосфат. Образование Glc-6-фосфата происходит в ходе АТP-зависимой реакции при участии ферментов, относящихся к группе киназ. АТP в данной реакции выступает как донор фосфатной группы. Фосфоэфиры моносахаридов могут образовываться и без использования АТP. Например, Glc-1-фосфат образуется из гликогена при участии Н3РО4. Физиологическое значение фосфоэфиров моносахаридов заключается в том, что они представляют собой метаболически активные структуры. Реакция фосфорилирования моносахаридов важна для метаболизма ещё и потому, что клеточная мембрана мало проницаема для этих соединений, т.е. клетка удерживает моносахариды благодаря тому, что они находятся в фосфорилированной форме.
Окисление и восстановление. При окислении концевых групп глюкозы -СНО и -СН2ОН образуются 3 различных производных. При окислении группы -СНО образуется глюконовая кислота -начальный субстрат пентозо - фосфатного цикла. Если окислению подвергается концевая группа -СН2ОН, образуется глюкуроновая кислота-начальный субстрат, который используется для производства сложных гетерополисахаридов, а также в печени для реакций конъюгирования гидрофобных соединений и дальнейшего их обезвреживания. А если окисляются обе концевые группы, то образуется сахарная кислота, содержащая 2 карбоксильные группы. Восстановление первого углерода приводит к образованию сахароспирта - сорбитола.
СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА СЛОЖНЫХ УГЛЕВОДОВ.
Сложные углеводы подразделяются на олиго и полисахариды. Все они в качестве мономеров содержат остатки различных моносахаридов, соединенные друг с другом при помощи гликозидных связей. В зависимости от строения мономеров различают гомополисахариды, состоящие из одинаковых мономеров и гетерополисахариды, построенные из различающихся моносахаридных остатков. Оба типа полисахаридов могут иметь как линейное расположение мономеров, так и разветвлённое.
Структурные различия между полисахаридами определяются:
· строением моносахаридов, составляющих цепь;
· типом гликозидных связей, соединяющих мономеры в цепи;
· последовательностью остатков моносахаридов в цепи.
Олигосахариды
Олигосахариды содержат несколько (от двух до десяти) остатков моносахаридов, соединённых гликозидной связью. Дисахариды - наиболее распространённые олигомерные углеводы, встречающиеся в свободной форме, т.е. не связанной с другими соединениями. По химической природе дисахариды представляют собой гликозиды, которые содержат 2 моносахарида, соединённые гликозидной связью в α- или β-конфигурации. В пище содержатся в основном такие дисахариды, как сахароза, лактоза и мальтоза (рис. 8).
Рис. 8. Дисахариды пищи.
В зависимости от типа соединения моносахаридных остатков в составе дисахаридов различают редуцирующие (мальтозный тип) и не редуцирующие (трегалозный тип)
Сахароза - дисахарид, состоящий из α-D-глюкозы и β-D-фруктозы, соединённых α, β-1,2-гликозидной связью. В сахарозе обе аномерные ОН-группы остатков глюкозы и фруктозы участвуют в образовании гликозидной связи. Следовательно, сахароза не относится к восстанавливающим сахарам. Сахароза - растворимый дисахарид со сладким вкусом. Источником сахарозы служат растения, особенно сахарная свёкла, сахарный тростник. Последнее объясняет возникновение тривиального названия сахарозы - "тростниковый сахар".
Лактоза - молочный сахар; важнейший дисахарид молока млекопитающих. В коровьем молоке содержится до 5% лактозы, в женском молоке - до 8%. В лактозе аномерная ОН-группа первого углеродного атома остатка D-галактозы связана β-гликозидной связью с четвёртым углеродным атомом D-глюкозы (β-1,4-связь). Поскольку аномерный атом углерода остатка глюкозы не участвует в образовании гликозидной связи, следовательно, лактоза относится к восстанавливающим сахарам.
Мальтоза поступает с продуктами, содержащими частично гидролизованный крахмал, например, солод, пиво. Мальтоза также образуется при расщеплении крахмала в кишечнике. Мальтоза состоит из двух остатков D-глюкозы, соединённых α-1,4-гликозидной связью.
Изомальтоза - промежуточный продукт, образующийся при расщеплении крахмала в кишечнике. Состоит из двух остатков D-глюкозы, но соединены эти моносахариды α-1,6-гликозидной связью.
Полисахариды
В зависимости от выполняемых ими функций полисахариды можно разделить на 3 основные группы:
· резервные полисахариды, выполняющие энергетическую функцию. Эти полисахариды служат источником глюкозы, используемым организмом по мере необходимости. Резервная функция этих углеводов обеспечивается их полимерной природой. Полисахариды менее растворимы, чем моносахариды, следовательно, они не влияют на осмотическое давление и поэтому могут накапливаться в клетке, например, крахмал - в клетках растений, гликоген - в клетках животных;
· структурные полисахариды, обеспечивающие клеткам и органам механическую прочность;
· полисахариды, входящие в состав межклеточного матрикса, принимают участие в образовании тканей, а также в пролиферации и дифференцировке клеток. Полисахариды межклеточного матрикса водорастворимы и сильно гидратированы.
В пище человека и кормах животных в основном содержатся полисахариды растительного происхождения - крахмал, целлюлоза. В меньшем количестве поступает полисахарид животных - гликоген.
Крахмал - наиболее важный углеводный компонент пищевого рациона. Это резервный полисахарид растений, содержащийся в наибольшем количестве (до 45% от массы сухого вещества) в зёрнах злаков (пшеница, кукуруза, рис и др.), а также луковицах, стеблях и клубнях растений (в картофеле примерно 65%). Крахмал - разветвлённый полисахарид, состоящий из остатков глюкозы (гомогликан). Он находится в клетках растений в виде гранул, практически нерастворим в воде.
Крахмал состоит из амилозы и амилопектина (рис. 9). Амилоза - неразветвлённый полисахарид, включающий 200-300 остатков глюкозы, связанных α-1,4-гликозидной связью. Благодаря α-конфигурации глюкозного остатка, полисахаридная цепь имеет конформацию спирали. Синяя окраска при добавлении йода к раствору крахмала обусловлена наличием такой спирали. Амилопектин имеет разветвлённую структуру. В местах ветвления остатки глюкозы соединены α-1,6-гликозидными связями. Линейные участки содержат примерно 20-25 остатков глюкозы. При этом формируется древовидная структура, в которой имеется лишь одна аномерная ОН-группа. Крахмал - высокомолекулярное соединение, включающее сотни тысяч остатков глюкозы. Его молекулярная масса составляет порядка 105-108 Д.
Гликоген - полисахарид животных и человека. Так же, как крахмал в растениях, гликоген в клетках животных выполняет резервную функцию, но, так как в пище содержится лишь небольшое количество гликогена, он не имеет пищевого значения.
Гликоген представляет собой структурный аналог крахмала, но имеет большую степень ветвления: примерно на каждые 10 остатков глюкозы приходится одна α-1,6-гликозидная связь.
Рис. 9. Строение крахмала.
Целлюлоза (клетчатка) - основной структурный полисахарид растений. Это самое распространённое органическое соединение на земле. Доля целлюлозы в клеточных стенках растений составляет 40-50%. Целлюлоза имеет молекулярную массу порядка 106 Д, длина молекулы может доходить до 6-8 мкм.
Целлюлоза - линейный полисахарид гомогликан, построенный из остатков глюкозы, соединённых между собой β-1,4-гликозидными связями. Пищеварительная система человека не имеет ферментов, гидролизующих β-связи в полисахаридах. Поэтому целлюлоза - неиспользуемый углевод, но этот пищевой компонент необходим для нормальной перистальтики кишечника.