В рамках курса радиохимии рассматриваются основные понятия, связанные с реакциями изотопного обмена, приводятся примеры таких реакций, выявляются причины их протекания, отмечаются некоторые особенности этих реакций. На практике, специалистам, применяющим радиоактивные индикаторы в химических исследованиях, приходится сталкиваться с изотопным обменом в самых различных случаях. В этой связи закономерности и важнейшие особенности реакций изотопного обмена, а также практику использования этих реакций необходимо рассмотреть более детально.
Известно, что существование у элементов различных изотопов (как стабильных, так и радиоактивных) обусловливает протекание в системах, где эти изотопы присутствуют совместно, обменных реакций, представляющих собой самопроизвольный процесс перераспределения изотопов одного элемента между разными фазами, молекулами (химически различными или тождественными) или внутри молекул. Отличие этих реакций от обычных химических реакций заключается в том, что они не приводят к обычным химическим или физико-химическим эффектам, а вызывают только выравнивание изотопного состава элементов, составляющих химические формы или фазы системы.
Изучение скорости протекания этих реакций дает возможность исследовать строение молекул, синтезировать меченые соединения, решать различные научные и прикладные задачи. Не следует также забывать, что наличие изотопного обмена может явиться помехой при проведении работ с использованием метода меченых атомов. Очевидно, что протекание реакций изотопного обмена можно обнаружить и проконтролировать только с помощью меченых атомов. Принципиально для этих целей пригодны и стабильные и радиоактивные изотопы. Безусловно, последние существенно облегчают работу по обнаружению эффектов, хотя одновременно появляется опасность, связанная с возможным воздействием излучения на исследователя или изучаемые объекты. Мы в дальнейшем под реакциями изотопного обмена будем подразумевать только изотопный обмен с участием радиоактивных изотопов. Будем считать, что из двух обменивающихся изотопов какого-либо элемента один радиоактивный, а второй - стабильный.
Как Вам известно, изотопный обмен называют гомогенным если обменивающиеся изотопы находятся в одной фазе, и гетерогенным, если речь идет о перераспределении изотопов между разными фазами.
Типичные примеры гетерогенного обмена:
n пусть кристаллы нерадиоактивного йода находятся при некоторой температуре в равновесии со своим насыщенным патом. Если, сохраняя температуру постоянной, часть насыщенных паров заменить парами йода такой же плотности, но содержащими радиоактивные атомы йода-131, а затем, через некоторое время, отделить пары йода от кристаллов, масса которых за время опыта осталась неизменной, то в твердой фазе можно обнаружить атомы иода-131, что объясняется изотопным обменом между парами йода и кристаллами. В данном случае реакция изотопного обмена связана с динамическим характером равновесия между фазами.
n гетерогенный изотопный обмен возможен не только с участием одинаковых по химической природе молекул, но и с участием различных молекул. Так, если к нерадиоактивному раствору йодида натрия, содержащему суспензию свежеприготовленного осадка йодида свинца, добавить порцию раствора йодида натрия такой же концентрации, но содержащего радиоактивные атомы иода-131, то после выдерживания некоторое время при постоянной температуре и последующего отделения осадка от раствора можно обнаружить, что осадок йодида свинца содержит атомы йода-131, которые оказались в нем в результате протекания изотопного обмена йодом между осадком и раствором. Протекание изотопного обмена обусловлено, в частности, процессами спонтанной перекристаллизации свежеприготовленной полидисперсной твердой фазы.
Описанные реакции можно записать в следующем виде:
131I(пары) + I2 (кристаллы) = I2 (пар) + I2131I (кристаллы)
131I - (раствор) + РbI2 (осадок) = PbI131I (осадок) + I- (раствор)
Гомогенный изотопный обмен:
n пусть, например, в водный раствор хлорида стронция, меченного Sr89, вносится небольшое количество нерадиоактивных кристаллов оксалата стронция. Если после этой операции раствор нагреть до полного растворения оксалата, а затем охладить раствор и отделить выпавший осадок, то окажется что выпавшие кристаллы оксалата будут содержать меченый изотоп стронция. Наблюдаемый обмен связан с явлением электролитической диссоциации соединений стронция в водном растворе. Соответствующее уравнение имеет следующий вид:
89SrCl2 + SrC2O4 = 89SrC2O4 + SrCl2
n другим примером реакции гомогенного изотопного обмена является обмен между молекулами с различным изотопным составом. Так, при смешивании тритиевой воды (Т2О) и воды состоящей только из протия и кислорода (Н2О), в результате процесса изотопного обмена, связанного с диссоциацией воды на положительно заряженный ион водорода и отрицательно заряженный ион гидроксила, в растворе образуются молекулы состава НТО:
Н2О + Т2О = 2 НТО
Реакции изотопного обмена, протекающие между тождественными по химическому составу и строению молекулами, получили название гомомолекулярных.
Одной из типичных и широко используемых на практике реакций изотопного обмена является реакция внутримолекулярного изотопного обмена. Если, например, приготовить раствор 2,4-дибромтолуола, меченного 82Br только в положении 2, то через некоторое время в растворе можно обнаружить наличие молекул 2,4-дибромтолуола, содержащих 82Br в положении 4.
Следует подчеркнуть, что во всех упомянутых случаях реакции изотопного обмена обратимы. Например, если бы в случае 2 были первоначально использованы осадок иодида свинца меченый иодом-131, и нерадиоактивный раствор иодида натрия, то в результате изотопного обмена часть иода-131 перешла бы из осадка в водную фазу.
В рамках курса радиохимии было отмечено, что если пренебречь относительными различиями в массах изотопов, участвующих в обмене (которые у большинства элементов, кроме легких, весьма малы), то оказывается, что при изотопном обмене константы скорости прямой и обратной реакций одинаковы (kпр » kобр). Из этого равенства следует, что константа равновесия реакции изотопного обмена близка к 1. Эти реакций никогда, за исключением реакций с участием легких изотопов, не сопровождаются выделением или поглощением теплоты, т.е. их тепловой эффект равен нулю. Поскольку тепловой эффект равен разности энергий активации прямой и обратной реакций, то нулевой тепловой эффект означает, что энергии активации прямой и обратной реакций равны.
Иначе говоря, реакции изотопного обмена относятся к числу изотермических, а т.к. они не сопровождаются изменением объема и давления в системе, то для обсуждения причин протекания реакций изотопного обмена можно использовать изохорно-изотермический потенциал (свободную энергию) Гельмгольца (F), величина которого определяется соотношением:
F = U - TS
где U- внутренняя энергия, S - энтропия системы.
Самопроизвольно протекающему процессу при постоянных объеме и температуре, должно отвечать уменьшение F, причем равновесному состоянию соответствует минимум свободной энергии системы.
Если исходное состояние системы характеризуется соотношением F 1= U1 - TS1, а конечное, соответствующее равновесию, соотношением F 2 = U2 - TS2, то изменение свободной энергии в результате изотопного обмена равно:
DF = F 2 - F 1 = (U2 - TS2) - (U1 - TS1),
причем DF< 0, т.к. процесс идет самопроизвольно.
Практически для всех систем внутренняя энергия U не зависит от распределения изотопов, вследствие чего
U2 = U1 и DF = - (TS2- TS1) = -ТDS.
Так как DF< 0, то DS = S2- S1 > 0 и соответствует изменению энтропии в ходе процесса. Следовательно, единственной причиной протекания таких реакций является увеличение энтропии. Число микросостояний W, посредством которых осуществляется данное микросостояние, связано с энтропией соотношением Больцмана S = kБ ln W, где kБ - постоянная Больцмана.
Поскольку энтропия равновесного состояния выше, чем неравновесного, то, следовательно, при равновесном распределении изотопов в системе размещение изотопов возможно большим числом вариантов, т.е. число микросостояний W больше, чем в отсутствие равновесия.
Таким образом, равновесному состоянию при реакциях изотопного обмена отвечает так называемое равнораспределение изотопов, т.е. такое состояние, при котором все фазы и все химические формы имеют одинаковый изотопный состав.
Если обозначить через m и n общее число атомов, входящих соответственно в состав форм А и В и участвующих в данном обмене, а через хА и уВ - число радиоактивных атомов в этих же формах при равновесии, то для равнораспределения можно записать, что
m хА хА уВ
-- = ------, или ------ = -----
n уВ m n
Из последнего соотношения следует, что массовые удельные активности участвующих в обмене форм при равнораспределении равны.
Пример. Колба содержит 100 мл 0,1 М раствора С2Н5I в этаноле и 50 мл 0,05 М раствора NaI в этаноле. NaI содержит в качестве метки йод-131 общей активностью 10 мккюри. Требуется рассчитать объемную активность С2Н5131I и Na131I, т.е. активность каждого из этих веществ в 1 мл раствора при равнораспределении. При расчете предполагается, что распадом 131I за время эксперимента можно пренебречь.
Всего йода в С2Н5I содержится 0,1 г-атом/л . 0,1 л = 0,01 г-атом, в NaI: 0,05 г-атом/л. 0,05 л = 4:1. При равновесии введенный иод-131 распределится между С2Н5I и NaI в отношении 4: 1 (см. последнее уравнение) при этом мы пренебрегаем массой добавленного Na131I, т.к. она очень мала. Следовательно, при равнораспределении йодистый этил будет содержать йода-131:
10: 5 х 4 = 8 мккюри,
а йодистый натрий
10: 5 х 1 = 2 мккюри.
Объемная удельная активность йодистого этила при этом равна 8: 150 = 0,053 мккюри/мл, а йодистого натрия - 2:150= 0,013 мккюри/мл. Следует отметить, что при равнораспределении удельные активности Na131I и С2Н5131I при расчете на 1 г-атом равны между собой:
для Na131I
2: 0,0025 = 800 мккюри/г-атом;
соответственно, для С2Н5131I
8:0,01 = 800 мккюри/г-атом.
Следует отметить, что, не смотря на крайне незначительную разницу химических свойств, нельзя абсолютно игнорировать наличие изотопных эффектов. В частности, в монографии И.Б.Рабиновича «Влияние изотопии на физико-химические свойства жидкостей» описаны многочисленные эффекты влияния замещения одного изотопа другим на различные физико-химические свойства жидкостей. В частности:
· отмечены разнообразные изотопные эффекты в давлении пара, на которых основано разделение стабильных изотопов методом ректификации;
· рассмотрено влияние изотопного обмена на мольный объем, рефракцию, поляризуемость молекул, критическую температуру, теплоемкость, скорость звука, сжимаемость, вязкость, поверхностное натяжение, растворимость, термодинамические характеристики растворов и их компонентов;
· детально рассмотрена теория влияния изотопии на ван-дер-ваальсово взаимодействие, энергию разрыва водородной связи и др. физико-химические свойства