Введение
Химическая промышленность до недавнего времени базировалась на методах классической химии, в последнее время в результате увеличения производства синтетических продуктов значительно возросло число гетерогенно - каталитических процессов, в том числе процессов в псевдоожиженном слое.
Гетерогенный катализ - сложное явление, он включает в себя механизм каталитического действия твёрдых тел, тепло-массообмен между твёрдой и жидкой фазами в гетерогенном слое, процессы в порах катализатора. Кроме того, промышленные процессы осуществляются, как правило, в проточных реакторах и необходимо учитывать сложный механизм движения жидкой (или газовой) фазы. Большинство процессов являются экзотермическими, поэтому сопровождаются непрерывным теплообменом, что приводит к появлению неоднородностей температуры в поперечном и продольном направлениях, которые также необходимо учитывать при моделировании.
Основными моделями тепломассопереноса в реакторе с псевдоожиженным слоем являются диффузионные, в которых расчёт распределения концентрации и температуры в слое проводится путём анализа уравнений диффузии и теплопроводности. Причём коэффициенты диффузии и теплопроводности определяются не молекулярными параметрами - это скорее коэффициенты перемешивания. Они разные для твёрдой и жидкой фазы.
Целью курсовой работы является построение стационарной модели тепло-массопереноса для различных условий теплоотвода через стенку реактора, а также разработка программы для исследования теплообмена в псевдоожиженном слое.
1.
Основные математические модели процессов теплообмена в псевдоожиженном слое
Анализ процессов, протекающих в проточных химических реакторах с каталитическим слоем и в реакторах с псевдоожиженным слоем, представляет собой очень сложную проблему. Он должен включать в себя изучение химической реакции в реальных условиях её протекания, то есть учитывать физические процессы, накладывающиеся на основной химический процесс. Важнейшими из этих физических процессов являются: во-первых, диффузия исходных веществ и продуктов реакции и, во-вторых, выделение и распространение тепла. На эти процессы сильно влияют: характер движения газа или жидкости, приводящего к конвективному переносу тепла и вещества.
Проанализируем основные физические явления, которые должны быть учтены при построении математических моделей процесса.
Реактор с неподвижным слоем представляет собой неоднородную систему, состоящую из двух фаз: твёрдых частиц катализатора и промежутков между ними, заполненных движущимся газом или жидкостью. При отсутствии реакции в объёме концентрация любого реагента в реакционной смеси определяется решением уравнения конвективной диффузии, а температура - уравнением теплопроводности. Граничными условиями для них будут равенства диффузионных потоков вещества (тепла) на поверхности твёрдых частиц скоростям образования вещества (выделения тепла) в результате поверхностной каталитической реакции.
Расчётная система уравнений должна быть, кроме того, дополнена уравнением теплопроводности твёрдых частиц и граничными условиями для концентрации и температуры на входе, выходе и стенках реактора. Если процесс идёт на пористом катализаторе, в расчётную систему включаются также уравнения внутренней диффузии реагентов в пористом зерне. При этом в разных частях аппарата, вследствие неоднородности полей температуры и концентрации, могут создаваться резко различные условия, соответствующие разным областям протекания реакции. Однако строгое математическое решение проблемы в целом не представляется возможным.
Чтобы сделать расчёт реакторов возможным необходимо принять некоторую упрощённую модель зерненого слоя твёрдых частиц.
Простейшей и наиболее распространённой формой математического описания процессов в неподвижном слое является диффузионная модель. Допущения, лежащие в основе этой модели, заключается в том, что слой считается квазиоднородным, а перенос тепла и вещества описывается диффузионными уравнениями с некоторыми эффективными коэффициентами диффузии и теплопроводности. Диффузионную модель можно строго обосновать, если допустить, что внутри реактора может быть выделен некоторый макрообъём, достаточно большой по сравнению с масштабом неоднородности системы (диаметром зерна), но в то же время достаточно малый по сравнению с масштабом изменения концентрации реагентов и температуры в реакторе.
Что касается анализа процессов в псевдоожиженном слое, то сравнение степеней превращения, рассчитанных по однофазной диффузионной модели, показывает, что она пригодна для описания однородного псевдоожиженного слоя. Режим однородного псевдоожижения достигается в невысоких слоях мелких частиц при использовании в качестве ожижающего агента капельных жидкостей. Однако и в этом случае закономерности, полученные в рамках диффузионной модели имеют ограниченную область применимости, так как любая однородная псевдоожиженная система неустойчива даже по отношению к малым возмущениям. В системе возникают колебания пористости, причём скорость их роста повышается с увеличением размера частиц, пористости слоя и отношения плотностей твёрдой и жидкой фазы. Существенно, что при псевдоожижении газами скорость роста возмущений на два порядка выше, чем при псевдоожижении капельными жидкостями.
В уравнениях диффузионной модели вместо истинной скорости потока используется фиктивная линейная скорость, рассчитываемая на полное сечение реактора. Эта скорость считается обычно постоянной по всему сечению аппарата, и если рассматриваемый процесс идёт без изменения объёма, то и во всём реакторе. Эффективные коэффициенты диффузии и теплопроводности ни имеют ничего общего с соответствующими молекулярными коэффициентами. Продольная и поперечная составляющие скорости потока являются случайными функциями пространственных координат. Если предположить, что отклонения истинной скорости потока от её среднего значения в разных точках малы и взаимонезависимы, то усреднение конвективного члена в уравнении диффузии даёт, помимо «эффективного конвекционного члена», «эффективный диффузионный член» с коэффициентом диффузии D, намного превышающем молекулярный. Если поток турбулентен, то истинная скорость является функцией не только координат, но и времени.
Диффузионная модель не даёт никакой информации о значениях эффективных коэффициентах переноса, и эти величины определяются опытным путём. Как показывает эксперимент, значения коэффициентов переноса (или перемешивания) в продольном направлении намного выше, чем в поперечном. Опытные данные явно недостаточны, поэтому интенсивно ведутся теоретические расчёты коэффициентов перемешивания на основе ячеистой модели неподвижного слоя. В этой модели пространство между частицами представляется в виде совокупности ячеек с размерами порядка размера зерна, соединённых друг с другом узкими каналами.
Внутри каждой ячейке газ или жидкость считаются идеально перемешенными. Эта модель оправдывается в условиях развитого турбулентного режима потока. При не слишком больших скоростях потока в неподвижном слое образуются каналы с повышенной скоростью потока и застойные зоны. Модели с такими явлениями очень сложны и неудобны для расчётов. Поэтому до сих пор почти все расчёты в каталитическом слое проводятся с помощью диффузионной модели.
Но и в рамках диффузионной модели до сих пор подробно исследованы лишь самые простые случаи. Это - полное перемешивание (когда диффузионный перенос преобладает над конвективным, а эффективные коэффициенты перемешивания стремятся к нулю) и неполное продольное перемешивание (когда продольное перемешивание того же порядка что и конвективный перенос). Поперечные градиенты, как правило, не рассматриваются, и роль поперечного перемешивания сводится к увеличению эффективных коэффициентов перемешивания в продольном направлении. Такое приближение справедливо только для реакторов небольшого диаметра, однако и они при таком упрощённом описании обладают столь высокой параметрической чувствительностью к изменению параметров, связанных с теплопередачей, что это свидетельствует о необходимости анализа распространения тепла в поперечном направлении. В реальных промышленных процессах влияние поперечного перемешивания на стационарные режимы может оказаться весьма существенным.
Обзор исследований в этом направлении показывает, что если роль продольного перемешивания изучена достаточно подробно численными и аналитическими методами, роль поперечного перемешивания изучена слабо. Это легко объяснить, так как введение ещё одной переменной - радиуса - намного усложняет нелинейную задачу в стационарных режимах и их устойчивости.
Во всех рассмотренных моделях предполагались одинаковыми определяющие механизмы переноса для вещества и тепла (считалось, что перенос тепла осуществляется движущимся газом или жидкостью). При этом эффективные коэффициенты температуропроводности того же порядка, что и диффузии, а эффективные числа Пекле для переноса тепла и вещества предполагались равными. Это значительно упрощает вычисления, но являются оправданными лишь в случаи больших скоростей потока. Иначе нужно учитывать передачу тепла частицами катализатора для «короткого» слоя c интенсивным теплоотводом.
Противоположная картина наблюдается в псевдоожиженном слое, где перенос массы осуществляется газом или жидкостью в режиме идеального вытеснения (коэффициент диффузии близок к нулю), а перенос тепла обусловлен интенсивным движением частиц катализатора в продольном и поперечном направлении и близок к режиму полного перемешивания (коэффициент температуропроводности стремится к бесконечности).
2.
Модель псевдоожиженного слоя с учетом теплообмена
Математическая модель
Для описания процессов тепло-массопереноса в проточных химических реакторах со взвешенным слоем обычно используются одномерные модели, дополненные упрощающими предположениями о процессах переноса (идеальное вытеснение или полное перемешивание). Однако для ряда гетерогенно - каталитических процессов, протекающих с большим тепловыделением, становится существенным поперечный градиент температуры, и в рассмотрение следует ввести механизм поперечной теплопроводности и передачу тепла на стенке теплоносителю.
Рассмотрим химический реактор, заполненный однородным катализатором, сквозь который с постоянной скоростью продувается поток газа, несущий реагирующие компоненты и уносящий газообразные продукты реакции (рис. 2.1).
Большинство каталитических реакторов выполняется в виде круглых цилиндров с высотой слоя приблизительно равной диаметру аппарата. В соответствии с этим, для математического описания процессов тепло - массообмена в них обычно используется цилиндрическая система координат (X, R, 
).
Здесь X - продольная координата (
),- поперечная координата (
),
φ - полярный угол.
На вход реактора подаётся разогретая до температуры T’’смесь с концентрацией C0, а через боковые стенки осуществляется отвод тепла теплоносителем с температурой T’.
Будем считать, что реагирующие вещества примешиваются к воздушному потоку в относительно небольших количествах, и пренебрежём изменением объёма вследствие реакции и саморазогрева. Катализатором обычно служат мелкие частицы диаметром dK≈2-5 мм, так что аэродинамические условия течения струи в среднем одинаковы по всему сечению реактора.
Многочисленные эксперименты исследования показали, что профиль скорости можно считать плоским, если в слое укладывается больше 30 частиц катализатора (a/dK >30). При a/dK<30 профиль скорости отличается от плоского. Максимум скорости при этом достигается не в центре реактора, а в тонком пристеночном слое, и обусловлен он нерегулярностью укладки зёрен катализатора у стенки. Так что и в этих условиях плоский профиль скорости является достаточно хорошим приближением к действительности, поскольку область отклонения скорости от её среднего значения мало по сравнению с поперечными размерами реактора.
Таким образом, в работе предполагается, что скорость потока направлена вдоль оси Х и постоянна как по длине, так и по радиусу реактора
, 
,
Предположим, что достаточно задания одного значения концентрации С для определения скорости протекания химической реакции.
Для определения температуры и концентрации в реакторе рассмотрим уравнение баланса массы и тепла. Уравнение баланса вещества записано в предположении, что конвективный перенос преобладает над диффузионным (эффективные диффузионные коэффициенты в продольном и поперечном направлении близки к нулю). Тогда для единицы объёма вещества имеем
(2.1)
Здесь С = С (X, R, t) - концентрация вещества;- время;- эффективная скорость химической реакции;- температура.
Первое слагаемое в правой части уравнения (2.1) характеризует убыль реагирующего вещества за счёт конвективного переноса. Так как концентрация вдоль реактора падает (∂ C/∂X<0) и этот член положителен, то он описывает подачу реагирующего вещества к данному месту катализатора.
Отметим, что уравнение (2.1) правильно описывает массообмен в случае, когда реактор расположен вертикально, так как иначе может оказаться существенным перенос массы свободной конвекцией, вызванной наличием градиентов температуры и концентрации вдоль радиуса.
Второй член в правой части уравнения (2.1) описывает убыль реагирующего вещества за счёт химической реакции в единице объёма слоя. Будем предполагать, что зависимость скорости реакции от температуры определяется законом Аррениусовского типа, а от концентрации - степенным законом
(2.2)
Здесь n - порядок реакции;
R0 - газовая постоянная;- энергия активации;
K0 - предэкспонент Аррениуса.
Для гетерогенных процессов возможна и более сложная зависимость скорости реакции от концентрации и температуры. Кроме того, в условиях, благоприятствующих большой скорости реакции и малой скорости диффузии (высокие температуры и давления, малые скорости потока), возможен переход реакции в диффузионную область. При этом эффективный порядок реакции становится первым, а константа скорости растёт с температурой гораздо медленнее, чем в законе (2.2). Тем не менее предполагается, что и в этом случае справедлива кинетическая зависимость (2.2), где величина Е уменьшается, по сравнению с обычной энергией активации.
Большинство промышленных процессов являются экзотермическими. И представляется наиболее интересным исследовать стационарные режимы и их устойчивость в этом случае. Основное количество тепла, выделяющиеся при реакции, уходит в окружающую среду через стенки реактора. Падение температуры в сечениях, перпендикулярных газовому потоку, складывается из радиального перепада по слою (от оси до периферии), перепада температуры в стенках реактора и температурного скачка на границе реактора - окружающая среда. Для сильно - экзотермических реакций может возникнуть значительный радиальный перенос температуры по слою, вызванный большей скоростью реакции и тепловыделением в центре, где температура выше. При этом существенное влияние на теплообмен в реакторе оказывает процесс передачи тепла теплопроводностью. Баланс тепла во внутренних точках реактора тогда складывается из тепла, переносимого в направлении Х конвективным движением и тепла, переносимого механизмом поперечного перемешивания.
Предположим, что коэффициенты эффективной теплопроводности в продольном и поперечном направлении конечны, в отличии от соответствующих коэффициентов диффузии. Это оправдано, так как распространение тепла возможно непосредственно по гранулам катализатора и это значительно ускоряет процесс теплопроводности по сравнению с диффузией. Поэтому уравнение теплопереноса, в соответствии с принятыми предположениями запишется в виде
(2.3)
здесь T - температура элементарного объёма слоя;
;
ε0 - объёмная доля смеси газов в реакторе;
ρg, Cg и ρs, CS - плотность и теплоёмкость газа соответственно;- теплота реакции (для экзотермической h>0);
λ X , λ R - эффективные коэффициенты теплопроводности в продольном и поперечном направлении соответственно.
Для однозначной разрешимости системы уравнений тепло - массопереноса (2.1), (2.3) необходимо сформулировать начальные и граничные условия. В качестве начальных задаются значения температуры и концентрации при t = 0
= 0 
, 
(2.4)
Для концентрации, в соответствии с уравнением (2.1), необходимо задать лишь одно граничное условие на входе в реактор
= 0 
(2.5)
Граничные условия для температуры в реакторе имеют вид
= 0, 
X = l, 
(2.6)= 0, 
R = a, 
(2.7)
где 
- коэффициент теплоотдачи.
Согласно (2.6), (2.7), смесь газов поступает в реактор при температуре 
, охлаждается вследствие теплоотвода через его боковые стенки и выходит из реактора в условиях отсутствия теплового потока вдоль оси. Граничное условие (2.7) показывает, что в окрестности стенки реактора (R = a) происходит теплообмен с окружающей средой по известному закону Ньютона.
Отметим, что функции C0(R, t), C0(X, R), T0(X, R), TI() 
, 
должны удовлетворять условиям согласования
(2.8)
(2.9)
Система уравнений (2.1) - (2.3) с краевыми условиями (2.4) - (2.7) сложна для исследования. Поэтому для существенного упрощения уравнения теплопереноса (2.3) рассматривается предельный случай. Это случай «короткого» слоя, когда интенсивный поток тепла, переносимый струёй вдоль реактора, сильно понижает температурный градиент в этом направлении и можно считать температуру постоянной по всей длине реактора. В данной работе более подробно исследуется случай псевдоожиженного слоя.
Двумерная модель теплообмена в химическом реакторе с псевдоожиженным слоем
Эта модель наиболее проста и удобна для исследования режимов работы в химических реакторах. Она описывает основные процессы тепло - массопереноса вещества в реакторе. Поэтому рассмотрим задачу о распределении температуры в случае, когда l≈a. Умножим обе части уравнения (2.3) на R и проинтегрируем их по радиусу от 0 до a. Учитывая, что в большей части реактора (исключая тонкий слой у стенки) температура и концентрация не зависят от R, и используя граничные условия (2.7), получим
(2.10)
Для сравнительной оценки роли двух последних слагаемых (2.10) проинтегрируем их по длине реактора. Пусть 
- полное, а 
- среднее изменение температуры вдоль реактора. Тогда, поскольку и - величины одного порядка, отношение потерь, вносимых рассматриваемыми слагаемыми приближённо равно
здесь 
- характерное время охлаждения каталитического слоя через стенку реактора;
- время контакта газа с катализатором.
То есть, в модели псевдоожиженного слоя время охлаждения реактора через стенку 
становится сравнимым со временем 
. И тогда вкладом тепла, уносимого воздушным потоком в общий баланс тепла пренебрегать нельзя. Относительно интенсивный поток тепла, переносимый движущимся газом, понижает градиент температуры вдоль реактора. Проинтегрируем теперь обе части уравнения (2.3) вдоль оси реактора, считая, что в большей его части (исключая узкие области на входе и выходе) температура не зависит от Х. Тогда для средней по длине Т имеем:
Предположим, что смесь подаётся в реактор без градиента температуры вдоль оси, тогда из граничных условий (2.6) следует
и уравнение теплопереноса принимает вид
(2.11)
Решение его должно удовлетворять граничным условиям (2.7).
Уравнения (2.1) и (2.7) могут быть применены для описания процессов в реакторе со взвешенным слоем катализатора.
Введём безразмерные переменные
, 
, 
,
, 
(2.12)
И запишем систему уравнений (2.1), (2.2), (2.11) в виде
, (2.13)
(2.14)
После перехода к безразмерным переменным множество параметров, входящих в данные уравнения, сводится к небольшому числу их безразмерных комбинаций. Разумным выбором этих комбинаций мы можем сократить число параметров преобразованной системы до минимума следующим образом:
Здесь 
, 
, 
,
, 
, 
= 
,
,
где 
- степень продвижения реакции;
- безразмерная температура,
C, C 
- концентрация ключевого вещества в реакторе и на входе в реактор.
Граничные условия (2.5), (2.7) в безразмерных переменных имеют вид
х = 0 
(2.15)
r = 0 
(2.16)
r = 1 
(2.17)
t = 0 
, 
(2.18)
Здесь 
- число Био,
,
θ’’ - безразмерная температура теплоносителя.
Отметим, что для системы (2.13) - (2.16) в качестве масштаба температуры выбрана величина адиабатического разогрева 
, которая характеризует увеличение температуры смеси газа при полном выгорании ключевого вещества и является естественным масштабом при разности температур в рассматриваемой задаче. Безразмерный параметр Pe в уравнении (2.14) характеризует отношение характерного времени распространения тепла в поперечном направлении к времени выравнивания температуры вдоль реактора. Параметр g характеризует соотношение между временем контакта реагирующих веществ с катализатором и временем полного выгорания ключевого вещества 
при постоянной скорости 
. Так как эта скорость соответствует случаю, когда практически все молекулы обладают тепловой энергией, которой достаточно для совершения реакции (E<<RT), то 
мало и величина g достаточно велика (
, где 
меняется в диапазоне от 10 до 40).
Значение ω определяет вклад газовой смеси в теплоемкость единицы объема реактора и меняется в интервале от нуля до единицы. Поскольку объемная теплоемкость твердого тела в сотни раз больше теплоемкости газа, то обычно берут ω<<1.
Значение числа Bi, которое характеризует соотношение между скоростью теплопередачи через стенку и скоростью распространения тепла в поперечном направлении, менялось от 0 до 10.
В рассматриваемой модели наиболее интересен случай, когда порядок реакции n = 1, то есть когда система уравнений (2.13) - (2.17) описывает процесс как в диффузионной, так и в кинетической области. Выбор в качестве масштаба температуры E/R, хотя и упрощает вид закона Аррениуса, неудобен, поскольку он велик в сравнении с теми разностями температур, с которыми приходится иметь дело на практике. Параметр β, определяющий отношение этих двух масштабов температуры, меняется в реальных условиях от 10 до 100.