Природа рентгеновских спектров.
Возникновение спектральных линий в рентгеновском (Р) диапазоне длин волн от 0,001 до 100 А° связано с перестройкой внутренних Эл. оболочек атомов. Эти оболочки при обр-нии мол-л практически не затрагиваются, поэтому Р характерист-кие спектры (спектры излучения анализируемого вещества) можно наблюдать когда они связаны в мол-лу. Внутренние Эл. оболочки атомов полностью заполнены, поэтому переход невозможен с одного эн. уровня на др. до тех пор, пока в одной из них не появиться свободная вакансия. Образование такой Эл. вакансии и возбуждения Р спектров м. происходить:
- при облучении в-ва потоком Р квантов необходимой частоты, испускаемых анодом Р трубки
- при облучении в-ва гамма-излучением, испол-мым радиоактивным источником
- при мощной Эл-ной бомбардировке в-ва в вакууме.
Возбуждение Р изл-я потоком эл-в происх-т в Р трубке: метал. или метал-стекл. баллон в кот. расположены 2 эл-да под вакуумом. На трубку подается высокое U, мощностью 5 кВт.
На катод 1 подается от источника ток накала, кот испускает эл-ны, кот. разгоняется разностью потенц-в до скоростей сопоставимых со скоростью света. Эл-ны, испуск-е катодом, бомбардируют анод 2, кот. изгот-н из W, Mo, Pt, имеющ. высокую tпл.
Анализируемый образец помещ. на анод. Возникающ. при бомбардировке анода изл-е явл. полихроматичн., т.е. спектр кот. вкл. не только дискретное зарактеристическое изл-е, испускаем-е атомами вход в состав анода, но и широкополосное непрерывное тормозное излучение.
Тормозное излучение возникает в рез-те непрерывн. потери энергии эл-ми при их попадании в глубь материала анода, кот. имеет четкую нижнюю границу длин волн
e – энергия эл-на, с – скорость света, V – ускоряющий потенциал м/ду анодом и катодом Р трубки.
Аналитические характеристики и применение рентгеноспектрального метода.
Значение энергии отрыва эл-на с опред-го внутреннего эл-го уровня атома в рентгеноспектральном анализе принято наз-ть критическим краем поглощения. Самый коротковолновой край поглощения соот-ет вырыванию эл-на с к- уровня, т е из слоя 1s.
При вырывании Эл-нов из L, M и др уровней края поглощения смещается в область все более длинных волн, т.е. для достижения более коротковолнового края поглощения и выбивание Эл-на из более глубокой Эл-ной оболочки необх. увеличение энергии пучка Эл-нов, кот бомбардируют мишень и в результате увеличение потенциала, подаваемого на Р трубку. В атомах, кот. подверглись воздействию энергии на соотв-щих Эл-ых орбиталях возникают Эл-ые вакансии, в соответствии с законом т/д на образовавшийся вакантный уровень переходит Эл-н с более высокого уровня. Такой переход сопровожд-ся испусканием кванта излучения с длиной волны, кот соотв-ет разности энергий Эл-х уровней, кот участвуют в данном переходе и появлении в спектре соотв-й характеристической лини. Если переходы осуществляются между энергетическими уровнями, главные квантовые числа которых различаются на единицу, возникающие линии в спектре обозначаются буквой уровня, на кот. происходит переход и индексом a, b- линии, кот соотв-ют переходам между уровнями, главные квантовые числа кот. отлич-ся на 2.
Эн уровень L имеет 3 подуровня, M-5, N -7 и т д.b линии соотв-ет меньшие длины волн, чем a линии. Частота линий хар-кого спекта испускания несколько меньше частоты соотв-го края поглощения.
Качественный анализ.
Характеристич. Р атомные спектры испуск-я состоят из отдельн. спектральных лиеий. Частота ν характер-го Р излуч-я атомов хим. эл-в связаны м/ду собой:
Sn – постоян. экранирования, учитыв. влияние на отдельный эл-н всех др. эл-в атома,
n – главн. квантов. число,
Rс – постоян. Ридберга.
Это соотношение явл выражением з-на Мозли: частота характер-кой Р линии пропорциональна квадрату атомного номера Эл-та. З-н Мозли лежит в основе кач-го опр-ния Эл-го состава пробы.
Определив длины волн Р изл-ния по этому соотношению рассчитывают порядковые номера Эл-тов, входящих в состав анализируемой пробы.
Колич. анализ.
Колич. анализ основывается на измерении интенсивности характеристических линий. Для колич-го опред-ния какого-то эл-та строится калибровочный график зависимости интенсивности его характер-кой линии от содержания эл-та по образцам с известным содержанием. Однако в реальном спектре регистрируется суммарная интенсивность характеристического и тормозного излучения, которая пропорциональна силе тока, ускоряющему напряжению и порядковому номеру Эл-та:
I=i*U2*Z
Поэтому при проведении кол. анализа предварительно необходимо выделить те характер-кие линии, кот менее других искажаются сплошным спектром тормозного излучения. Для этого используют:
1. фильтры, поглощающие тормозное излучение
2. спец монохроматоры, в кот. дифракционной решеткой служит кристалл с изв-ми межплоскостными расстояниями, так называемые кристалланализаторы.
Особенностью всех Р методов явл. возможность проведения анализа без разрушения образца. Испол-ние Р анализа особенно целесообразно, когда н\о определить эл-ты с большими атомными массами (очень высокая точность и чувствительность анализа)
Для контроля качества продуктов РАМ испол-ся при серийных определениях содержания токсичных эл-тов в образцах постоянного состава.