Физико-химические основы процесса

Производство азотной кислоты

Азотная кислота – важнейший продукт химической промышленности. Ее применяют для получения азотных удобрений, технических нитратов, взрывчатых веществ, красителей. Промышленность выпускает разбавленную и концентрированную азотную кислоту. Товарным продуктом являются меланж (смесь азотной и серной кислоты) и концентрированная азотная кислота. Разбавленная азотная кислота имеет концентрацию 55-60%. В н.в. азотная кислота производится из аммиака.

СН4 ↓ Воздух→N2→ABC→NH3→HNO3 ↓обратный коксовый газ ↓ Н2

 

 

Свойства азотной кислоты

Безводная азотная кислота – малоустойчивое соединение, под действием света разлагается на оксиды азота, которые, растворяясь в кислоте, придают ей желтоватую окраску. Класс опасности – 3. При н.у. бесцветная жидкость с резким удушливым запахом. В твердом состоянии существует только при температуре – -41°С. С водой образует гидраты. При взаимодействии конц. азотной кислоты с металлами выделяется диоксид азота., а при взаимодействии разбавленной – азот, закись азота, оксид азота. Азотная кислота обладает сильными окислительными свойствами. С ароматическими соединениями образует нитросоединения, со спиртами – эфиры. Конц. кислота разрушает дерево, бумагу, ткани, энергично взаимодействует с неметаллами. С соляной кислотой образует «царскую водку» в соотношении 3:1, в которой растворяются золото и платина. Азотная кислота присутствует в дождевой воде.

Основное сырье: газообразный аммиак, воздух, вода. Важнейшее условие превращения аммиака в оксиды азота – чистота АВС (аммиачно-воздушная смесь). Основной источник АВС – воздух.

Физико-химические основы процесса

Процесс производства азотной кислоты состоит из двух стадий:

1) конверсия аммиака в оксид азота кислородом воздуха в присутствии катализатора; 4NH₃ + 5O₂= 4NO + 6H₂O

2) окисление оксида азота в высшие оксиды азота и абсорбция их водой с образованием разбавленной азотной кислоты.

2NO + O₂ = 2NO₂

2NO₂ + H₂O = 2HNO₃ + NO

Образующийся оксид азота возвращается на стадию окисления.

1 стадия

В зависимости от катализатора и условий протекания процесса моно получить NO, N₂O, N₂. Возможны следующие реакции:

4NH₃ + 5O₂= 4NO + 6H₂O + Q

4NH₃ + 4O₂= 2N₂O + 6H₂O + Q

4NH₃ + 3O₂= 2N₂ + 6H₂O + Q

По мере образования оксида азота, он способен окислять аммиак по реакции:

4NH₃ + 5NO= 5N₂ + 6H₂O

Все эти реакции идут до конца. Таким образом, состав конечных продуктов будет определяться избирательной способностью катализатора.

Катализаторы окисления.

Наибольшей активностью обладает платина. При Т=800-1000°С выход NO достигает 98-99%, время контактирования – 4 с. Недостаток – разрушение при высоких температурах. Регенерация катализатора: промывают HCl или HNO₃ (10-15% раствором), затем промывают дистиллированной водой и прокаливают в токе водородного пламени.

В процессе работы поверхность катализатора разрушается и частицы его уносятся с потоком газа. Эрозия катализатора тем больше, чем выше температура, давление и скорость (об.) аммиачно-воздушной смеси. Для систем, работающих под давлением, унос катализатора составляет 0,3-0,4 г на тонну HNO₃.

Таким образом, основными причинами потерь катализатора являются:

1. Использование высоких температур при окислении NH₃;

2. Присутствие в газе окислителей;

3. Воздействие примесей, отравляющих катализатор.

С целью снижения разрушения платиновый катализатор изготовляют в смеси (в виде сплавов) с металлами платиновой группы (Rh, Pd, Ru, Os). Сплавы обладают лучшими механическими свойствами с одновременным влиянием на селективность катализатора. В настоящее время чаще всего используются сплавы платины с Rh, реже с Ru.

В производстве HNO₃ платиновые катализаторы применяют в виде сеток, для изготовления которых применяют проволоку диаметром от 0,06 до 0,09 мм с размерами стороны ячейки 0,22 мм.

С течением времени происходит разрыхление сеток, и наблюдаются потери платины.

В РФ разработан комбинированный двухступенчатый катализатор, применяемый на заводах, работающих при атмосферном давлении. Он состоит из сетки тройного сплава - Pt+Rh+Pd (1 ступень) и слоя неплатинового катализатора толщиной 50-60 мм (2 ступень).

Потери платиноидов могут быть снижены:

1. Оптимизацией технологических процессов конверсии;

2. Разработкой катализаторных сплавов с добавками более тугоплавких металлов;

3. Заменой в сетках части нитей из платиноидных сплавов на нити из жаростойких сплавов других металлов;

4. Переходом на двухступенчатое окисление NH₃ с использованием в качестве второй ступени недефицитных оксидных катализаторов;

5. Разработкой различных способов улавливания.

Степень превращения NH₃ в NО зависит от:

· Активности катализатора;

· Соотношения О₂: NH₃ в смеси;

· Температура контактирования;

· Скорость газового потока или время пребывания смести в зоне катализатора (время контактирования).

Соотношение NH₃ и О₂ в газовой смеси влияет на температурный режим и общую скорость процесса. Для увеличения выхода NО процесс ведут при отношении О₂: NH₃ = 1,8 – 2,0, что соответствует содержанию в аммиачно-воздушной смеси 9,5 – 10,5% (об.) NH₃ и 18 -19% (об.) О₂. Если содержание NH₃ в аммиачно-воздушной смеси превышает 9,5 -10,5%, необходимо вводить в поглотительные колонны добавочный воздух.

Реакция окисления аммиака начинается при температуре, равной 200-240°С. В этих условиях образуется N₂O. Появление NO наблюдается при Т=300°С. При повышении температуры выход оксида азота увеличивается до 99% при Т=900°С. Повышение температуры способствует увеличению скорости реакций и поэтому является наиболее эффективным способом увеличения скорости процесса. Однако чрезмерное повышение температуры увеличивает вероятность окисления NH₃ до азота.

Повышение давления ускоряет процесс окисления NH₃ за счет увеличения концентрации реагентов и производительности катализатора, что позволяет сократить размеры аппаратуры. В то же время повышение давления оказывает негативное влияние на экономические показатели работы агрегата. Поэтому на практике процесс проводят при давлении до 1 МПа.

Скорость каталитического окисления NH₃ до NО высока и составляет десятитысячные доли секунды. Наиболее удобной единицей измерения скорости реакции является количество NH₃, окисленное на единицу поверхности в единицу времени. Время контактирования определяется по уравнению:

τк = V_k / W, где

V_k – объем катализатора;

W –скорость (об.) аммиачно-воздушной смеси, м³.сек^-1;

τ_к зависит от природы катионита. Увеличение τ_к, т.е. снижение W, приводит к развитию реакций окисления NH₃ до элементарного N₂.

Оптимальному режиму процесса на этой стадии соответствуют следующие условия: температура 800°С, давление 0,1 – 1,0 МПа; отношение О₂: NH₃ = 1,8 – 2,0; τ_к = (1÷2)·10^-4с. При этом исходная аммиачно-воздушная смесь имеет состав: NH₃ = 10 – 11,5 % (об); О₂ = 18 – 19 % (об.); N₂ = 70 – 72 % (об.). Получаемые нитрозные газы содержат 8 – 11 % (об.) NО.

2 стадия

Нитрозные газы, полученные на первой стадии, содержат в основном NО, из которого в дальнейшем образуются высшие оксиды азота. Кроме того, нитрозные газы содержат N_2, О₂, пары воды.

При окислении NО в оксид азота (IV) NО₂ в этой системе протекают три параллельные реакции:

2NO + O2 ↔ 2NO2 (диоксид N, оксид N (IV)	(1)
2NO2 ↔ N2O4 (тетраоксид диазота)	(2)
NO2 +NO ↔ N2O3 (сесквиоксид, триоксид диазота)	(3)

В реальных условиях в газах присутствуют все указанные оксиды азота NO, NO₂, N₂O₃, и N₂O₄. Соотношение между их количеством определяется в основном температурными условиями.

Нитрозные газы, выходящие из реактора окисления NH₃, имеют температуру около 800°С, и NO₂ в них практически отсутствует. Для превращения NO в NO₂ нитрозные газы охлаждаются. Обычно их переработку ведут при температуре 10-50°С.

С появлением в системе NO₂ при температуре ниже 150-200°С начинаются процессы по реакциям (2) и (3). Скорость процесса полимеризации NO₂ очень велика, равновесие реакции (2) устанавливается почти мгновенно, поэтому в расчетах принимают, что в каждый отрезок времени смесь NO₂ - N₂O₄ находится в равновесии.

Поскольку NO₂ немедленно полимеризуется, то содержание N₂O₃ в нитрозных газах невелико (около 7%), потому при расчетах процесса переработки нитрозных газов содержанием в них N₂O₃ пренебрегают.

3 стадия

Нитрозные газы, поступающие на абсорбцию, содержат в себе смесь различных оксидов азота, N₂ (элементарный), О₂ и паров Н₂О. Их состав зависит от условий окисления.

Переработку оксидов азота в разбавленную HNO₃ проводят путем абсорбции оксидов азота из газовой фазы водой или водным раствором HNO₃. Для этого нитрозные газы охлаждаются и направляются в абсорбционные колонны или поглотительные башни, где происходит окисление NO и поглощение образовавшихся оксидов азота. Все они, за исключением NO, реагируют с водой.

В общем виде процесс образования 55-60% HNO₃, протекающий при поглощении оксидов азота из нитрозных газов, полученных конверсией NH₃ воздухом, описывается следующими реакциями:

3NO₂ +H₂O = 2HNO₃ +NO

3N₂O₄ + 2H₂O = 4HNO₃ +2NO

3N₂O₃ +H₂O = 2HNO₃ + 4NO

Возможность получения HNO₃ концентрацией больше 60% (масс.) ограничена температурой и давлением процесса абсорбции и содержанием NO₂ в нитрозных газах.

В реальных условиях производства при температуре 40°С, давлении 0,1 МПа и понижении содержания NO вследствие его поглощения из газа, концентрация получаемой кислоты не превышает 50% (масс.).

Повышение давления способствует поглощению NO₂ и увеличению концентрации HNO₃:58 % (масс.) – 0,4 МПа; до 62% - 1,1 МПа.

Для количественных расчетов процесса целесообразно пользоваться балансовым уравнением, описывающим превращение NH₃ в HNO₃

NH₃ + 2O₂ = HNO₃ + H₂O

Как видно из уравнения, на 1 моль NH₃ расходуется 2 моль кислорода и получается 1 моль HNO₃.

4 стадия (очистка отходящих газов)

Отходящие нитрозные газы загрязняют атмосферу. Для санитарной очистки существуют различные способы:

- устанавливаются трубы высотой более 150 м.;

- адсорбционная очистка на силикагеле (в качестве адсорбентов используются активированные угли, силикагели, цеолиты, гидроксиды Ba, Sr, Mg, CaO, порошкообразный Na₂CO₃, фосфаты и др.);

- каталитическое восстановление оксидов N на паладиевом катализаторе (в качестве газа-восстановителя используется Н₂, природный газ, СО, азотно-воздушная смесь, пары керосина и др.).

Производство разбавленной HNO₃

Схема производства включает 5 основных стадий.

Очищенные от примесей NH₃ и воздух смешивается и направляется на стадию окисления NH₃. Нитрозные газы после окисления NH₃, разогретые за счет теплоты реакции, подвергаются охлаждению в котле-катализаторе с выработкой технологического пара и в холодильнике, где происходит частичное окисление NO до NO₂. Дальнейшее окисление его происходит одновременно с образованием HNO₃ в процессе абсорбции NO₂ водой. Окисление NO производится при низких температурах.

Отходящие газы, содержащие остаток NO₂, не вступившего в реакцию, очищаются раствором карбоната натрия (Na₂CO₃), после чего выбрасывается в атмосферу.

Оптимальные условия для первой стадии: высокая температура и относительно низкое давление. Для второй стадии: низкая температура и высокое давление.

Поскольку определяющим параметром является давление, все методы производства разбавленной HNO₃ можно разделить на три группы:

1) При атмосферном давлении;

2) При повышенном давлении;

3) Комбинированный – с двумя ступенями давления (окисление NH₃ осуществляют при атмосферном давлении, переработку оксидов N в кислоту – при повышенном давлении).

Таблица 1 – Характеристика технологических схем производства HNO₃

NH3→ NO→ NO2→ HNO3	Тип системы	Степень превращения	Особенности процесса
Давление на всех стадиях Р = 0,1 МПа		0,90	Большой абсорбционный объем, необходимость улавливания NO2
Давление на всех стадиях Р > 0,1 МПа		0,98	Высокие потери катализатора
Давление на 1-ой стадии: Р = 0,1 Мпа Давление на 2-ой стадии: Р > 0,1 МПа		0,96-0,98	Устранены недостатки 1 и 2 типов систем

 

Установки, работающие при атмосферном давлении, потеряли свою актуальность вследствие:

1) Малой производительности;

2) Громоздкости аппаратурного оформления;

3) Значительных потерь NH₃;

4) Малой степени абсорбции;

5) Необходимости в дорогостоящей очистке отходящих газов.

В настоящее время в промышленности в основном используют два метода производства разбавленной HNO₃: при повышенном давлении (в США) и комбинированный (используется в большинстве европейских стран).

 

Рассмотрим технологическую схему производства разбавленной HNO₃ под высоким давлением (0,8-1,0 МПа)

Атмосферный воздух после очистки в фильтре сжимается в трубокомпрессорной установке до заданного давления. При этом он нагревается при температуре 110-120°С. Газообразный NH₃, полученный испарением жидкого продукта в испарителе, смешивается с воздухом в смесителе. Полученная аммиачно-воздушная смесь, содержащая 10-12% (об.) NH₃, после очистки в фильтре поступает в контактный аппарат.

Контактный аппарат d=1,6-2,0 м выполнен в виде двух соединенных частей: верхней – конусообразной и нижней – цилиндрической, между которыми расположены катализаторные сетки. В нижней части контактного аппарата находится котел-утилизатор, где температура нагретых газов после католизаторных сеток понижается от 900°С до 170°С. В результате охлаждения около 40% NO окиляется до NO₂. В доокислителе степень окисления NO достигает 85%. После охлаждения в холодильнике-конденсаторе и отделения сконденсировавшейся HNO₃ в сепараторе нитрозные газы поступают в нижнюю часть абсорбционнолй колонны. Туда же направляются сконденсировавшаяся HNO₃, а сверху подается вода.

Абсорбционная колонна барботажного типа d=3,2 м снабжена сетчатыми тарелками, между которыми расположены змеевики, охлаждаемые водой, для обеспечения необходимого теплового режима абсорбции.

На выходе из абсорбционной колонны концентрация HNO₃ достигает 55-58% (по массе). В продувочной колонне из HNO₃ удаляется растворенный NO₂ барботированием подогретого воздуха, что позволяет снизить содержание NO₂ в HNO₃ с 1,0 до 0,2% (об). Отбеленная HNO₃ поступает на склад, а воздух, отходящий из продувочной колонны, направляется в абсорбционную колонну для поглощения оксидов азота.

Отходящие из абсорбционной колонны хвостовые газы, содержащие до 0,1% (об.) NO₂, нагреваются в поточном устройстве до 390-450°С и поступают в реактор каталитической очистки. Очищенный от оксидов азотные газы направляются в трубокомпрессорную установку 4, сжимающую воздух, оттуда, пройдя котел-утилизатор, выбрасываются в атмосферу.

В реакторе очистки над катализатором, состоящим из Pd на оксиде алюминия, при 760°С протекают реакции восстановления оксидов озота водородом, получаемым конверсией CH₄. Каталитическая очистка отходящих газов позволяет снизить содержание в них NO₂ с 0,3 до 0,002 % (об).

 

Рассмотрим технологическую схему комбинированного метода производства разбавленной HNO₃

Атмосферный воздух, очищенный от пыли в фильтре, сжимается до 0,42 МПа в воздушном компрессоре и делится на два потока. Один подается в контактный аппара, другой через подогреватель газообразного NH₃ – в продувочную колонну. Газообразный NH₃ из испарителя 6 очищается в фильтре и подогревается в подогревателе воздухом до 80-120°С.

Очищенный NH₃ и воздух поступают в смесительную камеру контактного аппарата. Аммиачно-воздушная смесь, содержащая 10-12% (об.) NH₃, очищается в керамическом фильтре, встроенном в контактный аппарат и поступает на двухступенчатый катализатор, состоящий из сеток платинового катионита и слоя окисного катионита. Нитрозный газ последовательно охлаждается в котле-утилизаторе, экономайзере (-агрегат котельной установки для подогрева питательной воды перед ее поступлением в котел за счет тепла отходящих газов из топки) и в холодильнике 11 до температуры 55°С.

Образующаяся НNО₃ в процессе охлаждения нитрозным газом подается в абсорбционную колонну. Нитрозные газы сжимаются в нитрозном компрессоре до ≈ 0,10 МПа, разогреваясь при этом до 230°С, охлаждается в теплообменнике, являющемся одновременно подогревателем отходящих газов, до 150°С и холодильнике-конденсаторе до 40-60°С, после чего подаются в абсорбционную колонну, в которую сверху поступает вода. Из нижней части абсорбционной колонны отбрасывается 58-60 %-ная НNО₃ направляется в продувочную колонну 5.

Отходящие газы подогреваются в теплообменнике и поступают в систему каталитической очистки. Очищенные отходящие газы при температуре 750°С и содержащие не >0,008 % (об) оксидов N направляются в рекуперационные газовые турбины.

Рекуперация – возвращение части материала или энергии, расходуемых при проведении того или иного технологического процесса, для повторного использования в этом же процессе.

 

Получение концентрированной НNО₃

Концентрированная НNО₃ не может быть получена описанными ранее методами. Используются два метода:

1) Концентрирование разбавленной НNО₃;

2) Прямой синтез НNО₃ из жидких оксидов азота.

Рассмотрим способ 1

При простом упаривании НNО₃ нельзя получить продукт выше 68,5% (масс). Чтобы увеличить концентрацию получаемой таким способом кислоты, ее перегоняют в присутствии водоотнимающих средств (обычно H₂SO₄ или нитрат Mg). При кипячении тройной смеси (HNO₃ + H₂O + водоотнимающее средство) в парах уменьшается содержание водяного пара и вырастает содержание паров НNО₃. При последующей конденсации пара образуется высококонцентрированная НNО₃.

Для концентрирования разбавленной НNО₃ исполдьзуют техническую H₂SO₄ концентрацией 92-93% (масс.) или концентрированный раствор нитрата Mg.

Рассмотрим технологическую схему концентрирования разбавленной НNО₃ серной кислотой

Часть потока разбавленной НNО₃ из емкости 2 нагревается в испарителе 3 и подается на 10-ую тарелку концентрационной колонны 4, другая часть – на 8-ую тарелку колонны. H₂SO₄ из емкости 1 поступает в верхнюю часть колонны. Пары НNО₃ конденсируются в холодильнике-конденсаторе 6 с образованием 98%-ной НNО₃.

Концентрированная НNО₃ охлаждается в холодильнике 5 и поступает в хранилище. Отработанная H₂SO₄ направляется на концентрирование. Таким образом H₂SO₄ циркулирует в замкнутом цикле и расход ее обусловливается только производственными потерями. Концентрирование разбавленных растворов НNО₃ с помощью H₂SO₄ осуществляется в колоннах барботажного типа.

Недостатком этого метода концентрирования является высокое содержание паров и тумана H₂SO₄ в выхлопных газах, что требует тщательной и дорогостоящей очистки перед выпуском в атмосферу.

 

Рассмотрим технологическую схему концентрирования НNО₃ нитратом Mg.

Этот способ в отличие от предыдущего обеспечивает получение чистой высококонцентрированной НNО₃ без вредных выбросов в атмосферу.

В отпарную колонну подается разбавленная НNО₃ и 80%-ный раствор Mg(NO₃)₂ из вакуумиспарителя. В дистилляционной колонне пары 97%-ной НNО₃, выходящие из отпарной колонны, конденсируются. Концентрированная НNО₃ охлаждается в холодильнике-конденсаторе и направляется в хранилище. Из нижней части дистилляционной колонны 75%-ная НNО₃ возвращвется в отпарную колонну.

Из нижней части опарной колонны 50-60%-ный раствор Mg(NO₃)₂ возвращается в вакуумиспаритель, где упаривается до исходной концентрации, и насосом подается в отпарную колонну. Тем самым достигается замкнутый цикл использования Mg(NO₃)₂.

Достоинства: значительно меньшие эксплуатационные и капитальные затраты; возможность получения НNО₃, не содержащей H₂SO₄; устраняется загрязнение атмосферы сернокислотным туманом.

Рассмотрим способ 2

Прямой синтез концентрированной НNО₃ основан на взаимодействии жидкого тетраоксида N₂O₄ с водой и газообразным О₂ по давлением 5МПа.

Процесс включает в себя три стадии:

− Выделение тетраоксида диазота из нитрозного газа:

2NO + O₂ ↔ 2NO₂ ↔N₂O₄

− Образование НNО₃:

3N₂O₄ + 2H₂O ↔ 4HNO₃ + 2NO

− Окисление NO концентрированной HNO₃:

2NO + 4HNO₃ ↔ 6NO₂ + 2H₂O

− Суммарная реакция этого процесса:

2N₂O₄ + O₂ + 2H₂O ↔ 4HNO₃

Необходимым условием этого процесса является предварительное получение жидкого N₂O₄ из нитрозных газов.

Схема производства НNО₃ воздействием жидкого N₂O₄ с H₂O состоит из стадий, изменяющихся в зависимости от вида применяемых нитрозных газов в процессе получения жидкого N₂O₄:

− газы, полученные окислением NH₃ воздухом (или кислородом);

− газы, образовавшиеся при инверсии нитритных солей или полученные в процессе денитрации нитрозы.

В варианте применения нитрозных газов, получаемых в процессе окисления NH₃ воздухом, непосредственное получение концентрированной НNО₃ состоит из следующих стадий:

1) охлаждение нитрозных газов и удаление воды;

2) окисление NO до NO₂;

3) поглощение NO₂ концентрированной НNО₃;

4) разложение полученного раствора и выделение из него чистого NO₂, при этом производится отбелка концентрированной НNО₃ от оксидов азота;

5) конденсация N₂O₄;

6) переработка смеси N₂O₄ и разбавленной НNО₃ под давлением с участием кислорода.

В варианте применения кислотных оксидов азота меняется последовательность проведения стадий:

1) охлаждение нитрозных газов и удаление воды;

2) окисление NO до NO₂ и конденсация N₂O₄;

3) поглощение остатков оксидов азота и концентрированной НNО₃;

4) переработка под давлением жидкого N₂O₄, конденсата и продуктов поглощения оксидов азота в концентрированную НNО₃;

5) отбелка полученной НNО₃ от оксидов азота и конденсация отогнанных оксидов азота.