Диоксид углерода содержится в природном и коксовом газах, в конвертированном газе. В последнем содержание СО2 наибольшее и составляет в зависимости от исходного сырья и метода конверсии 20 – 30 % объемных. Можно выделить физические и химические методы очистки от диоксида углерода. Физические методы основаны на повышенной растворимости его в жидкостях или на конденсации СО2 при умеренном охлаждении. Большинство химических методов основано на абсорбции этих примесей растворами химических реагентов, а в случае тонкой очистки - на каталитическом восстановлении их Н2 до СН4. Почти все способы удаления СО2 дают возможность получить его в качестве побочного продукта, используемого в производстве карбамида.
Для грубой очистки газа от двуокиси углерода применяются следующие способы:
· Водная очистка под давлением, а также физическая абсорбция органическими растворителями, имеющими низкое давление паров при обычной температуре
· Моноэтаноламиновая очистка при атмосферном давлении
· Очистка горячим раствором поташа
Для тонкой очистки газа от двуокиси углерода применяются следующие способы:
· Моноэтаноламиновая очистка под давлением
· Очистка водными растворами щелочей
· Низкотемпературная очистка органическими растворителями с одновременным удалением из газа двуокиси углерода и органических сернистых соединений
· Каталитическое гидрирование, осуществляемое совместно с очисткой от окиси углерода
Водная очистка газов от СО2 под давлением
Способ очистки основан на различной растворимости в воде двуокиси углерода. При невысоких парциальных давлениях растворимость СО2 в воде невелика, но с увеличением давления она возрастает. При следующем снижении давления растворённая двуокись углерода выделяется из раствора. Водная очистка газа от двуокиси углерода под давлением весьма эффективна при высоком содержании СО2 в газе. Этот способ отличается простотой и позволяет многократно использовать оборотную воду. Одновременно с растворением двуокиси углерода в воде растворяются и другие компоненты конвертированного газа: водород, азот, окись углерода, сернистые соединения. По химическим свойствам СО2 является ангидридом угольной кислоты. С водой реагирует с образованием угольной кислоты, согласно уравнению:
Н2О + СО2 ↔ Н2СО3
В технической оборотной воде, используемой для водной очистки от СО2, содержатся растворённые соли, которые понижают растворимость СО2 в технической воде по сравнению с чистой. Существенное значение для экономичности процесса водной очистки имеет расход воды на очистку и расход энергии на подачу этой воды.
Расход воды на очистку конвертированного газа от двуокиси углерода зависит от степени извлечения СО2, температуры, общего и парциального давления СО2 в газовой смеси до очистки. Если конвертированный газ в процессе конверсии углеводородов или газификации топлива получают при атмосферном давлении, то перед водной очисткой газ компримируют. Выбор давления для водной очистки от СО2 зависит от нескольких факторов.
С увеличением давления возрастает растворимость СО2 в воде и уменьшается количество воды, необходимой для промывки, почти обратно пропорционально давлению. При этом снижается расход энергии на подачу воды. С другой стороны, работа сжатия двуокиси углерода от начального низкого давления до давления абсорбции с увеличением давления возрастает. Суммарный расход энергии на водную промывку газа в пределах 1-3 МПа практически не зависит от давления. Однако с увеличением давления уменьшаются размеры абсорбера и возрастает степень очистки газа от СО2.
Очистка газов от СО2 растворами этаноламинов
Для очистки газа от СО2 применяют растворы этаноламинов (аминоспиртов), которые обладают щелочными свойствами и при взаимодействии с кислотами образуют соли. Обычно используют водные растворы моноэтаноламина СН2ОН-СН2-NH2, диэтаноламина (СН2ОН-СН2)2NH и триэтаноламина (СН2ОН-СН2)3N. Наиболее сильным основанием среди этаноламинов является моноэтаноламин, который нашёл широкое применение в промышленности для очистки газов. При абсорбции СО2 растворами этаноламинов образуются карбонаты и бикарбонаты. Попутно может абсорбироваться сероводород, и образовываться сульфиды и бисульфиды. Эти соединения при температуре выше 100 °С диссоциируют с выделением из растворов СО2 и H2S.
В процессе этаноламиновой очистки газа от СО2 протекают побочные реакции, вызывающие необратимые изменения состава раствора, снижающие его поглотительную способность и приводящие к потерям амина. Растворы этаноламинов вызывают коррозионное разрушение оборудования в определённых условиях, особенно при высоких степенях насыщения кислыми газами. Подобно растворам аммиака, они разрушающе действуют на медь, цинк и их сплавы. Поэтому аппараты и трубы, соприкасающиеся с растворами аминов, нельзя выполнять из этих металлов.
Очистка газов от СО2 горячим раствором поташа
Данный процесс основан на абсорбции кислых газов водными растворами карбонатов калия и натрия, содержащими активирующие добавки поливалентных металлов (As, Se, Te, Sb) или циклических органических соединений. В промышленности в качестве таких активирующих добавок получили соединения мышьяка, вводимые в растворы, как правило, в виде мышьяковистого ангидрида.
Реакции поглощения двуокиси углерода можно представить в виде следующих уравнений:
K2CO3 + H2O + CO2=2 KHCO3
KH2AsO3 + CO2+ H2O= KHCO3 + H3AsO3
H3AsO3 + K2CO3= KHCO3+ KH2AsO3
Эффективность абсорбции CO2 горячими растворами поташа, активированными мышьяком, зависит от температуры, парциального давления двуокиси углерода и водяного пара над раствором, концентрации активирующей добавки и щелочности раствора.
Регенерация отработанных растворов с целью выделения из них поглощенной двуокиси углерода производится путем снижения давления раствора, поступающего на регенерацию. При регенерации таких растворов воздухом возникает опасность окисления трехвалентного мышьяка в пятивалентный, обладающий сильными кислотными свойствами, что снижает эффективность абсорбента. Это нежелательное явление устраняется при частичном отборе раствора для его последующего восстановления.
Недостатками метода очистки синтез-газа моноэтаноламином являются коррозионные свойства растворителя, высокий расход электроэнергии и пара для отгонки растворителя. Промывку синтез-газа горячим раствором карбоната калия выгодно применять при давлениях 14 ат.
Щелочная очистка газа от СО2
Очистка газов от СО2 водным раствором едкого натра NaOH основана на необратимой реакции:
NaOH + СО2 = Na2СО3 + Н2О
Парциальное давление СО2 над раствором едкого натра NaOH в процессе поглощения равно нулю до тех пор, пока вся щёлочь не перейдёт в карбонат. Поглощение СО2 раствором карбоната натрия протекает с образованием бикарбоната:
СО2 + Na2СО3 + Н2О = 2NaHСО3
Скорость абсорбции СО2 щёлочью возрастает с повышением температуры. Увеличение концентрации карбоната в растворе способствует снижению скорости абсорбции. В азотной промышленности очистка водным раствором едкого натра NaOH применяется в качестве последней ступени тонкой доочистки от СО2 конвертированного и коксового газа после водной очистки (когда концентрация СО2 в газе составляет не более 0,3% объёмных).
Процесс проходит в жидкой фазе при 90 - 95 °С и перемешивании. Установка регенерации щёлочи известью является громоздкой и процесс недостаточно удовлетворяет современным санитарно - гигиеническим требованиям (измельчение и гашение извести, транспортирование шлама в отвал и т. д.). Поэтому регенерацию отработанной щёлочи предусматривают только при значительном расходе щёлочи и необходимости привоза её со стороны. В остальных случаях водные растворы отработанной щёлочи стараются использовать для вспомогательных процессов нейтрализации и сбрасывают в специальные системы химически загрязнённых стоков.
Очистка газа от СО2 методом низкотемпературной абсорбции метанолом
В интервале температур от -30 до -60 °С и при давлении 1 - 3 МПа метанол является эффективным абсорбентом не только двуокиси углерода, но и сероводорода, органических соединений серы и некоторых других примесей, присутствующих в газовой смеси. Растворимость СО2 в метаноле значительно выше, чем в воде, и возрастает с понижением температуры и увеличением давления. Так, при -60 °С растворимость двуокиси углерода в метаноле в 75 раз превышает её растворимость в воде при 25 °С. Поэтому при промывке газа метанолом в условиях низких температур расход абсорбента на очистку единицы объёма газа значительно меньше, чем при водной очистке от СО2.
Благодаря этому соответственно уменьшаются энергетические расходы в процессе абсорбции. Потери водорода при низкотемпературной абсорбции также снижаются по сравнению с их потерями при водной промывке газа под давлением. Это связано не только с сокращением удельного расхода абсорбента, но и с уменьшением растворимости водорода в метаноле при понижении температуры. Процесс низкотемпературной абсорбции наиболее целесообразно проводить при 1 - 3 МПа. Нижний предел давления составляет 0,5 МПа. Этот метод эффективен в случае одновременного удаления из газовой смеси нескольких примесей при их достаточно высоком начальном содержании. Несмотря на необходимость применения холодильной машины, энергетические расходы в описанном процессе не превышают расхода энергии при промывке газа водой.
Сравнение различных методов очистки
При выборе процесса очистки окончательным критерием является величина приведенных затрат, зависящих в основном от энергетических и капитальных затрат.
Однако в каждом случае необходимо учитывать факторы, зависящие от конкретных условий и влияющие на экономику процесса. Эти факторы можно разбить на три группы:
· внешние технологические параметры процесса - состав, давление и температура очищаемого газа, требуемая степень очистки, параметры энергоресурсов (давление пара, наличие отбросного тепла, возможность использования вторичных энергоресурсов и т. д.);
· внутренние параметры процесса - расход тепла, электроэнергии, растворителя, отходы, тип и вес аппаратов;
· экономические факторы - цены на энергию, сырье, отходы, аппаратуру, а также дефицитность каких-либо видов сырья и энергии.
Кроме того, следует иметь в виду, что для крупнотоннажных агрегатов при сравнении методов очистки необходимо учитывать степень надежности процесса и оборудования.
Наиболее распространенный производственный вариант достаточно полной очистки – очистка горячим раствором поташа. Метод не требует больших затрат на энергию и сырье, протекание процесса позволяет повторно использовать некоторые ресурсы.