ФАЗОВЫЕ СОСТОЯНИЯ ПОЛИМЕРОВ
По фазовому состоянию полимерные тела могут быть аморфными (от греч. amorphe - бесформенный)или кристаллическими. Первичную оценку физического состояния осуществляют с помощью рентгеноструктурного анализа.
I. Кристаллические полимеры
Кристаллическое фазовое состояние характеризуется наличием трехмерного дальнего порядка в расположении звеньев цепи. Дальним порядком называется порядок, соблюдающийся на расстояниях, превышающих размеры молекул в сотни и тысячи раз. Это наблюдается у стереорегулярных полимеров (полиэтилен, стереорегулярный полипропилен, капрон и др.).
Кристаллизация – процесс перехода из состояния ближнего порядка в состояние дальнего порядка. Условия кристаллизации: соблюдение основного термодинамического условия самопроизвольного процесса D G < 0. Т.к. при кристаллизации участки цепи распрямляются, то оно сопровождается уменьшением энтропии, DS < 0. Поэтому, энтальпия кристаллизации всегда отрицательна, D Н < 0. Это обеспечивается тем, что в кристаллических полимерах энергия межмолекулярного взаимодействия больше, чем в аморфных из-за более плотной упаковки макромолекул.
Кристаллизация полимера из расплава возможна в широком температурном интервале между температурами плавления и стеклования. Из-за малой подвижности макромолекул процесс кристаллизации протекает несколько часов. Скорость кристаллизации при увеличении температуры сначала увеличивается, а затем резко падает. Такая зависимость объясняется трудностью укладки сегментов макромолекул в кристалл при высокой и низкой температурах. В первом случае укладке сегментов препятствует высокая, во втором - малая подвижность.
Большое влияние на процесс кристаллизации полимеров оказывает деформация, поскольку она также влияет на подвижность сегментов макромолекул. Например, кристаллизация каучука при растяжении на 300% и более приводит к значительному увеличению его прочности.
Строение полимерного кристалла. Кристаллические полимеры не являются однородными и содержат кристаллическую (1) и аморфную (2) фазы одновременно, которые никогда не удается разделить полностью (см. рис.). Аморфная и кристаллическая части состоят из одинаковых макромолекул, но в аморфной части они располагаются беспорядочно, а в кристаллической — плотно упакованы за счет упорядоченного расположения. Для характеристики полимеров используется степень кристалличности, характеризующаяся отношением объемов кристаллической и аморфной фаз. Степень кристалличности колеблется от 20 до 80% и определяется по величине какого-либо физического свойства полимера, различного для кристаллической и аморфной фаз (плотность полимера, интенсивность линий в ИК-спектре, прозрачность и т.п.).
| Фибриллярная структура кристаллических областей характерна для жесткоцепных, а складчатая - для гибкоцепных полимеров. |
В 1958 г. А.Келлер впервые выделил из растворов полиэтилена в ксилоле (80-100°С) пластинчатые ромбовидные монокристаллы. В электронном микроскопе видно, что они состоят из тонких слоев или ламелей толщиной 10-20 нм и длиной нескольких микрон. Оси макромолекул расположены перпендикулярно плоскости пластин-ламелей. Поскольку контурная длина макромолекулы на 1-2 порядка превышает толщину ламели, это означает, что макромолекулы в монокристаллах находятся в складчатой конформации. Складывание макромолекул в кристалле может быть регулярным и нерегулярным. В первом случае (рис. 1) макромолекула, после выхода из монокристалла, сразу возвращается обратно. Петля, состоящая из 5-6 атомов основной цепи, локализована на грани кристалла, здесь же располагаются начало и конец цепи.
| Рис. 1. Складывание макромолекул в кристалле: а – регулярное; б, в – нерегулярное. |
Во втором случае по выходе из монокристалла полимерная цепь изгибается далеко от грани и описывает петлю большего размера. Вследствие этого она возвращается в монокристалл далеко от места выхода или вообще не возвращается. В последнем случае полимерная цепь может участвовать в построении другого монокристалла. Такие полимерные цепи называются проходными. Нерегулярное складывание макромолекул в кристалл встречается гораздо чаще и приводит к тому, что упорядоченные (кристаллические) и неупорядоченные области полимерного тела прочно связаны между собой и образуют единое целое. Поэтому кристаллическая и аморфная фазы полимера не могут быть полностью разделены.
Способ укладки макромолекул в кристаллах определяется условиями кристаллизации. В разбавленных растворах полимеров с относительно небольшой Мr в маловязких растворителях подвижность макромолекул высока, поэтому складывание цепи является регулярным. Чаще кристаллизация развивается в условиях малой подвижности макромолекул - из концентрированных растворов или расплавов, при низкой температуре и большой Мr полимера. В таких условиях скорость укладки макромолекулы в кристалл превышает скорость диффузии ее сегментов и в кристалл входят лишь некоторые из них. Поскольку в концентрированных растворах и расплавах клубки макромолекул перепутаны, в один монокристалл одновременно складываются несколько макромолекул.
При кристаллизации полимеров из разбавленных растворов пластинчатые монокристаллы как бы наслаиваются друг на друга, образуя кристаллит. В определенных условиях длина ламелей превосходит их ширину и формируются фибриллы - тонкие образования в виде нитей. Кристаллизация из расплава или концентрированного раствора полимера приводит к образованию сферолита, имеющего кольцевую или сферическую форму и достающего гигантских размеров - до 1 см. В радиальных (сферических) сферолитах каркас формируется из ленточных кристаллических образований, направленных от центра к периферии. В кольцевых сферолитах каркас образован из лент, свернутых в виде спирали. Характерным признаком наличия сферолитов является так называемый «мальтийский крест», хорошо различимый в поляризационном микроскопе.
| Рис. 2. Типы кристаллических образований в полимерах: а - кристаллит, б - фибрилла, в - радиальные сферолиты, г - кольцевые сферолиты. |
II. Аморфные полимеры
Аморфное строение имеют полимеры, макромолекулы которых расположены неупорядоченно, хаотично. Такое расположение характерно для макромолекул нерегулярного строения. Аморфные полимеры — мягкие, эластичные материалы. Они могут существовать в нескольких физических состояниях — вязкотекучем, высокоэластическом и стеклообразном. Последние два относятся к твердому агрегатному состоянию, первое – к жидкому.
| Рис. 3. Термомеханическая кривая полимера. |
Температурные области существования различных физических состояний полимеров определяются по зависимости какого-либо свойства от температуры. Наиболее надежными являются дилатометрический (изменение объема в зависимости от температуры) и термомеханический (изменение деформации) методы. Зависимость величины деформации полимеров от температуры, выраженная в графической форме, называется термомеханической кривой (рис. 3), состоящей из 3 участков.
Участок I отвечает области стеклообразного состояния, для которого характерны незначительные обратимые деформации (1-10%). Полимерные стекла отличаются повышенной прочностью от низкомолекулярных стеклообразных тел. Полимеры в стеклообразном состоянии применяются в производстве пластмасс.
Участок II - высокоэластическое состояние полимеров, особенностью которого являются большие обратимые деформации (до 600-800%). В высокоэластическом состоянии в условиях эксплуатации находятся все каучуки и эластомеры. Это состояние характерно лишь для полимеров.
В вязкотекучем состоянии (участок III) полимер ведет себя как вязкая жидкость, которая под действием силы проявляет необратимую деформацию (деформацию течения). Это состояние реализуется обычно при повышенных температурах (расплавы) и используется для переработки полимеров в изделия.
Термомеханическая кривая изменяется для сшитых и кристаллических полимеров. Для первых исчезает область вязкотекучего, для вторых – область высокоэластического состояния.
Стеклообразные полимеры –
твердые аморфные полимеры, не успевшие при охлаждении закристаллизоваться, но потерявшие текучесть. Они мало изменяют свою форму даже при больших механических нагрузках. Деформации связаны с небольшим изменением расстояний между атомами и валентных углов основной цепи. После устранения действия нагрузок они способны восстанавливать свою первоначальную форму.
Стеклование – процесс перехода легкоподвижной жидкости в твердое состояние без изменения фазы, т.е. с сохранением ближнего порядка. Стеклование полимеров связывают с релаксацией, т.е. перемещением сегментов макромолекул, содержащих 5-20 атомов основной цепи (в зависимости от ее гибкости). С понижением температуры энергия активации перемещения сегментов быстро возрастает, что связано с уменьшением свободного объема полимера. При стекловании свободный объем достигает минимальной величины, и движение сегментов прекращается. Свободный объем полимера Vсв определяется выражением: Vсв = V – Vз,
где V - полный объем, т.е. реальный объем полимерного тела; Vз – занятый объем, равный объему макромолекул. Свободный объем распределен по полимеру в виде микропор, которые возникают из-за неоднородности структуры.
Существует несколько теорий стеклования. В теории Гиббса и Димарзио (Ди Марцио) процесс стеклования полимера рассматривается как равновесное, термодинамически устойчивое состояние, несмотря на отсутствие кристаллической решетки при некоторой достаточно низкой температуре, когда релаксационные процессы идут чрезвычайно медленно.
Согласно кинетической теории Журкова, стеклование полимеров определяется соотношением между энергией взаимодействия (внутри- и межмолекулярного) и энергией теплового движения звеньев. Энергия межмолекулярного взаимодействия мало зависит от температуры. Энергия же теплового движения (kТ) звеньев резко уменьшается с понижением температуры, и при некоторых ее значениях становится недостаточной для преодоления внутри- и межмолекулярных взаимодействий. Это приводит к повышению вязкости полимера и к уменьшению интенсивности теплового движения звеньев, т.е. к повышению жесткости цепей, что обуславливает образование пространственной сетки слабых межмолекулярных когезионных связей (дипольных, донорно-акцепторных, водородных) и процесс стеклования. При этом, для перехода в стеклообразное состояние достаточно «замораживания» подвижности сегментов Куна, в то время как движение звеньев, боковых заместителей - сохраняется. Очевидно, что температура стеклования будет зависеть от факторов, определяющих гибкость цепи, которая определяется природой связей в основной цепи, а также объемом и полярностью заместителей при этой цепи. Например, введение в цепь простых эфирных связей повышает ее гибкость, а амидных группировок - понижает. Поэтому в первом случае температура стеклования понижается, во втором - повышается.
Избыточный свободный объем низкомолекулярного полимера приводит к тому, что конформационные переходы макромолекул могут осуществляться при более низких температурах по сравнению с полимером большей молекулярной массы. В случае сшитых полимеров наблюдается обратное явление - сшивка «сближает» макромолекулы, что приводит к уменьшению свободного объема и увеличению температуры стеклования «сшитого» полимера по сравнению с линейным.