Обратите внимание в выражение для скорости простой реакции не входят концентрации продуктов реакции.

Классификация химических реакций

Простые реакции (элементарная стадия сложной реакции) является совокупностью однотипных элементарных химических актов, представляющих собой превращение реагентов в продукты за короткий отрезок времени (порядка 10⁻¹³ с для адиабатических и 10⁻¹⁵ с для неадиабатических реакций). Стехиометрическое уравнение реакции описывает реальное взаимодействие т.е. представляет собой механизм химической реакции.

Химические реакции в своем большинстве являются сложными, т. е., включают несколько элементарных (простых) стадий.

В этом случае механизм химической реакции – это совокупность элементарных стадий сложной реакции, связанных общими реагентами и промежуточными продуктами

 

• Химические реакции, протекающие в гомогенных системах (в их объеме), называются гомогенными, т.е. осуществляются в смеси газов, в жидком растворе, реже – в твердой среде

• Химические реакции, протекающие на границе раздела различных, называются гетерогенными, например:

- твердое тело – газ

- твердое тело – жидкость

- жидкость - газ

- жидкость - жидкость

• Существуют также гомогенно-гетерогенные реакции – это сложные химические реакции, в которых одни стадии являются гомогенными, а другие – гетерогенными.

Скорость реакции

Скорость реакции — это изменение количества вещества (исходного или продукта) в единицу времени в единице реакционного пространства (R), рассчитанное на единицу его стехиометрического коэффициента (закон действующих (действия) масс, установленный Гульдбергом и Вааге 1879 г )::

r_i = *

Для гомогенных реакций, протекающих в объеме, реакционным пространством является объем (R ≡ V) и в закрытой системе

r_i = = ; [моль/л*с]

Для реакции в газовой среде могут использоваться вместо концентрации их парциальные давления p_i :

скорость такой химической реакции, измеряют в Па/с

Если реакция гетерогенная и протекает на границе фаз, то реакционным пространством является поверхность (R ≡ S).

r_i = ; [моль/м²*с]

В закрытых системах изменение количества вещества с течением времени происходит только за счет протекания в них химических реакций:

n_АА + n_ВВ à n_СС + n_DD

Скорость реакции не зависит от выбора реагента, она всегда положительна

Пример: СOCl2 àCO + Cl₂

= =

Кинетическое уравнение это зависимость скорости реакции от концентрации регантов. Для простых реакций или элементарных стадий сложных реакций справедлив закон действующих масс (действия масс), установленный Гульдбергом и Вааге 1879 г:

, где

k – коэффициент пропорциональности, называемый константой скорости реакции, или удельной скоростью реакции.

Величина k численно равна скорости реакции при концентрациях всех реагентов, равных единице. Она является величиной постоянной при данной температуре;

n _i – порядок реакции по i-му реагенту

Общий порядок реакции n – сумма показателей степеней при концентрациях всех реагентов: n = S n_i, где n = 1,2 и редко 3

В кинетике химические реакции разделяют по признаку молекулярности реакции и по признаку порядка реакции.

• Молекулярность химической реакции – это число частиц-реагентов (молекул, атомов, радикалов), одновременно участвующих в элементарном химическом акте.

Различают мономолекулярные, бимолекулярные и тримолекулярные реакции.

 

СOCl₂ àCO + Cl₂ – моно молекулярная реакция

2NO₂ à N₂O₄ – би молекулярная реакция

С₂H₄ + Cl₂ à С₂H₄Cl₂ - би молекулярная реакция

2NO + Cl₂ à продукт - три молекулярная реакция

 

Критерии простой реакции:

- порядок реакции по i-му реагенту имеет целочисленное значение n_i = 0,1,2 и 3 (очень редко). Порядок реакции n_i = 0 хотя формально рассматривается в формальной кинетики, но относится к сложным реакция.

- общий порядок n = S n_i, где n = 1,2 и редко 3

Если порядок по любому компоненту имеет дробное или отрицательное значение это прямое доказательство, что реакция сложная.

- Молекулярность и порядок реакции совпадают n_i = n _i

- Энергия активации реакции положительна Еа > 0

 

Примеры из лекции:

СOCl₂ àCO + Cl₂ ; r = k*C_СOCl2 ; n = 1 (реакция 1 порядка)

2NO₂ à N₂O₄ ; r = k*C²_NO2 ; n = 2 (реакция 2 порядка)

С₂H₄ + Cl₂ à С₂H₄Cl₂; r = k*C_Cl2 *C_С2H4 ; n = 2 (реакция 2 порядка)

2NO + Cl₂ à продукт; r = k*C_Cl2 *C²_NO; n = 3 (реакция 3 порядка)

Вывод: молекулярность простой реакции совпадает с ее общим порядком реакции.

 

Обратите внимание в выражение для скорости простой реакции не входят концентрации продуктов реакции.

Пример из экзаменационных билетов:

1. Определите общий порядок реакции и сделайте вывод о типе реакции (простая или сложная).

r = kC_A^1/2C_B^3/2

Ответ: Общий порядок n = ½ + 3/2 =2. Реакция сложная, т.к. порядки реакции имеют дробное значение

2. Кинетика фотохимического хлорирования тетрахлорэтилена в растворе

описывается уравнением:

 

Ответ: Реакция сложная, т.к. порядок по Cl₂ имеет дробное значение

 

Для простых реакций молекулярность и порядок реакции совпадают.

Несовпадение молекулярности и порядка реакции имеет место в трех основных случаях:

для сложных реакций,

для гетерогенных реакций и

для реакций с избытком одного из реагирующих веществ.

 

 

Кинетическая кривая - зависимость концентрации одного из реагентов или продуктов от времени.

С_i = f (t).

Вид этого уравнения зависит от порядка реакции. Кинетическую кривую можно получить путем интегрирования выражения для скорости реакции: Например

А à Пр, n_i = n _i =1;

∫dC_A/C_A = -∫kt отсюда получим ln(C_A) = ln(C⁰_A ) -kt

Время полупревращения (или полураспада) t_1/2 - это время, за которое прореагирует половина взятого исходного вещества С_А=С⁰_А/2.

Например, для реакции первого порядка оно равно:

t_1/2= ,

т.е. для реакций первого порядка время полупревращения не зависит от начальной концентрации реагента. Зависимость времени полупревращения от начальной концентрации для реакций других порядков приведены в таблице.

Задачи химической кинетики

• Все задачи химической кинетики разделяются на прямые и обратные. Прямая задача химической кинетики — это расчет скорости протекания реакции на основе информации о ее механизме, константах скоростей отдельных стадий реакции и о ее начальных условиях.

• Обратная задача химической кинетики — это процедура определения механизма сложного процесса, констант скоростей отдельных стадий реакции на основе опытных данных.

 

Дальнейшая работа основана на таблице формальной кинетики.

Методы определения порядков реакции (обратная задача) – номер метода совпадает с номером столбца в таблице

Для реакции n_AА+ n_BВ --à Пр

1 – Метод Вант-Гоффа

2 - Метод подбора уравнений (колонки 2.1., 2.2.)

3 - Метод времен t_1/2 (кол. 3):

Вспомогательные методы

4. Метод понижения порядка. (Метод понижения порядка или изолирования Оствальда)

r = kC_A^naC_B^nb = k’C_A^na где k’ = kC_B^nb . Cправедливо, если C_B⁰ / C_A⁰ = 8-10 и более

Дальнейшая работа основана на таблице формальной кинетики.

 

n	r= k*ПCin	Y=ax +b	График	t1/2	k	Примечание
n	r= k*ПCin	Y=ax +b	График	t1/2	k	Примечание
	r = kCa0 =k	Ca=Ca0-kt	Ca=f(t)	Ca0/2k	моль/л*c
	r = kCa1	lnCa=lnCa0-kt	lnCa= f(t)	ln2/k	1/ c
	r = kCa2	1/Ca = 1/Ca0 +kt	1/Ca = f(t)	1/Ca0 k	л/моль*с	Ca=Cb
	r = kCaCb	lnCa/Cb= lnCa0/Cb0 + (Ca0-Cb0) kt	lnCa/Cb= f(t)		л/моль*с	Ca¹Cb
	r = kCa3	1/Ca2 = 1/(Ca0)2 +2kt	1/Ca2 = f(t)	3/2*1/(Ca0)2 k	л2/моль2*с	Ca=Cb=Сс
Метод		2.1	2.2

 

 

Задачи на семинар построены не по реакциям различного порядка, а по типу экспериментальных данных.